電感耦(ou)合等離(li)子體質譜儀(yi)(ICP-MS)及電感耦(ou)合等離(li)子體發射光(guang)譜儀(yi)(ICP-OES)在某(mou)些(xie)領域例如(ru)地(di)質學，始終扮演著獨具魅力的角色。時至今日(ri)，ICP-MS仍然活躍在新進展的前沿，在某(mou)些(xie)熱(re)點領域如(ru)金屬組學和納米顆粒分析(xi)方(fang)面(mian)繼續大放異彩。
為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀幾位(wei)ICP-MS專家(jia)就(jiu)ICP-MS的近(jin)期技術進展、存(cun)在的挑戰和未來發展方(fang)向(xiang)做(zuo)了一個綜述(shu)，以(yi)饗(xiang)讀者。
形態分析
形態(tai)分(fen)(fen)(fen)析(xi)是(shi)(shi)ICP-MS的另一(yi)項(xiang)重(zhong)要應用領(ling)(ling)域，而且它也獲(huo)得越來越多(duo)的關(guan)注，特別是(shi)(shi)期(qi)望一(yi)些(xie)有毒有害(hai)元素(例如食(shi)品中的砷(shen)和(he)(he)水中的鉻)受到管(guan)控(kong)的領(ling)(ling)域。如欲對未知化合物(wu)進(jin)(jin)行完整的形態(tai)分(fen)(fen)(fen)析(xi)，ICP-MS技術還需要和(he)(he)其他補充相(xiang)關(guan)結構(gou)信息的手(shou)段相(xiang)結合，例如ESI-MS。ESI-MS用于(yu)確(que)定(ding)有機分(fen)(fen)(fen)子的化學式和(he)(he)結構(gou)已(yi)經(jing)有很長的時間了(le)(le)。由(you)于(yu)ESI是(shi)(shi)一(yi)種軟電離(li)源(yuan)，故(gu)可通過(guo)所產生的分(fen)(fen)(fen)子離(li)子來確(que)定(ding)其結構(gou)信息。所以(yi)我們(men)也詢問了(le)(le)專家們(men)，ESI-MS是(shi)(shi)否(fou)可以(yi)取代ICP-MS的聯(lian)用來進(jin)(jin)行定(ding)量(liang)的形態(tai)分(fen)(fen)(fen)析(xi)?
達成(cheng)的(de)共(gong)識(shi)是(shi)“不會”，因為對于定量形態分(fen)(fen)析(xi)而言，相比ESI-MS，ICP-MS具有一些特殊(shu)的(de)優勢(shi)。在ESI-MS中，電(dian)離效率(lv)和基體類(lei)型息息相關，故許多的(de)定量分(fen)(fen)析(xi)都(dou)必(bi)須使用內標法來校正(zheng)。與此相反的(de)是(shi)如ICP等原子(zi)離子(zi)源(yuan)，幾(ji)(ji)乎以相同的(de)效率(lv)產(chan)生離子(zi)，并且與元素(su)的(de)化學結構很少或者幾(ji)(ji)乎無關。“當進行(xing)定量分(fen)(fen)析(xi)的(de)時候，這個特性是(shi)十分(fen)(fen)重要的(de)，特別是(shi)待(dai)分(fen)(fen)析(xi)物是(shi)未知類(lei)型樣品的(de)時候。”Ray如是(shi)說。
Westphal指出：在形態(tai)分析(xi)當中，ICP-MS的另一項優勢(shi)是它很容易與其他(ta)的分離(li)技術連(lian)接。他(ta)說：“最新改進的為(wei)LC、GC、IC連(lian)用ICP-MS的接口和(he)軟件，再(zai)加上ICP-MS容易定量和(he)譜線比較簡單。這些都導致ESI-MS完(wan)全無法取代ICP-MS和(he)其他(ta)儀器的聯用，尤其是進行痕量、超(chao)痕量分析(xi)的時(shi)候。”
Hanley闡述(shu)了(le)這一(yi)因素(su)的(de)(de)(de)重(zhong)要(yao)性(xing)。她指出：金屬或者非金屬的(de)(de)(de)形態(tai)分析(xi)(xi)(xi)通(tong)常需(xu)要(yao)連接(jie)IC或者反相IC。用IC法來進(jin)行形態(tai)分離時，通(tong)常會使(shi)用含鹽(yan)的(de)(de)(de)流動相。她說：“當色譜和ICP-MS連用時，ICP-MS具(ju)有(you)一(yi)定(ding)程度的(de)(de)(de)耐(nai)鹽(yan)性(xing)。這使(shi)得LC-ICP-MS的(de)(de)(de)分析(xi)(xi)(xi)方(fang)(fang)法具(ju)有(you)穩健(jian)性(xing)、可(ke)重(zhong)復以及低達亞ppb的(de)(de)(de)檢出限。”而(er)對于ESI-MS而(er)言，鹽(yan)分是一(yi)種不利的(de)(de)(de)因素(su)，它的(de)(de)(de)存(cun)在既影響檢出限也使(shi)得分析(xi)(xi)(xi)方(fang)(fang)法的(de)(de)(de)穩健(jian)性(xing)下(xia)降(jiang)。
Hanley指出：此(ci)外，在形態分(fen)析上(shang)(shang)ICP-MS具有(you)其他一(yi)些優點。當(dang)使(shi)用(yong)LC-ICP-MS來做形態分(fen)析時，檢(jian)測器僅對(dui)金(jin)屬(shu)/非金(jin)屬(shu)元素有(you)信號的(de)(de)相(xiang)應，對(dui)于那(nei)些經過(guo)消解的(de)(de)有(you)機(ji)成(cheng)分(fen)則不會有(you)相(xiang)應的(de)(de)信號干擾。她說：“這使(shi)得(de)(de)一(yi)些復雜樣品(pin)——從(cong)生物類樣品(pin)如(ru)尿液血液到(dao)食品(pin)如(ru)大(da)米和海(hai)鮮——的(de)(de)分(fen)析變得(de)(de)簡單。”與此(ci)相(xiang)反，當(dang)使(shi)用(yong)LC-ESI-MS時，有(you)機(ji)組分(fen)和無(wu)機(ji)組分(fen)一(yi)起被洗脫下(xia)來進樣，此(ci)時無(wu)機(ji)組分(fen)離子的(de)(de)含量過(guo)低導致ESI-MS不容易檢(jian)測。她說：“上(shang)(shang)述提到(dao)的(de)(de)那(nei)些復雜樣品(pin)，如(ru)果使(shi)用(yong)同(tong)樣的(de)(de)前處(chu)理方法(fa)，然(ran)后(hou)采(cai)用(yong)LC-ESI-MS來檢(jian)測的(de)(de)話，得(de)(de)到(dao)的(de)(de)LC-ESI-MS譜圖(tu)將(jiang)會過(guo)于復雜從(cong)而(er)使(shi)得(de)(de)無(wu)法(fa)獲得(de)(de)有(you)意義的(de)(de)數(shu)據(ju)——因為檢(jian)測器會對(dui)任(ren)何能電離的(de)(de)東西(xi)有(you)響應。”
雖(sui)然(ran)考(kao)慮到這些因素，一(yi)些專家仍然(ran)認為技術(shu)是互補的。Vanhaecke說：“我希(xi)望色譜柱分離產(chan)物可(ke)以分別被分流進ICP-MS和ESI-MS，這樣可(ke)以更加有通(tong)用性。”
Koppenaal同意這點，他(ta)說(shuo)：“將(jiang)ESI-MS和(he)ICP-MS結合起(qi)來將(jiang)被繼(ji)續使(shi)用，以(yi)實現更好的形態分析(xi)。這種(zhong)方(fang)法(fa)既對元素分析(xi)有好處(chu)同時也有利于明確分子結構的確定(ding)。”
解決尚(shang)存問(wen)題
我們(men)也請專家們(men)討論(lun)目前有哪些尚未解決的問題，特(te)別是(shi)復雜基體樣品的測(ce)試，以(yi)及如(ru)何開發ICP-MS方法(fa)、技術來攻克這些問題。
Ray明(ming)智地(di)回答(da)到(dao)：“沒有一(yi)種(zhong)方(fang)法能一(yi)勞永逸地(di)解決復雜基(ji)體的(de)(de)(de)分(fen)析問題(ti)。”他(ta)說道：“碰撞反應(ying)池解決了(le)很(hen)多的(de)(de)(de)問題(ti)，但隨著(zhu)這(zhe)些問題(ti)的(de)(de)(de)解決，剩下(xia)的(de)(de)(de)麻煩(fan)則越來(lai)越困難。奇怪的(de)(de)(de)是(shi)(shi)，造成這(zhe)些困擾(rao)的(de)(de)(de)原因(yin)并不(bu)是(shi)(shi)ICP-MS的(de)(de)(de)質譜部(bu)分(fen)，而是(shi)(shi)來(lai)自于離(li)子源(yuan)。對(dui)ICP-MS的(de)(de)(de)離(li)子源(yuan)開展更多的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)是(shi)(shi)十分(fen)必要的(de)(de)(de)，特別是(shi)(shi)對(dui)應(ying)于激光(guang)燒蝕(shi)聯用和納米顆粒分(fen)析應(ying)用。”
Westphal將話題轉回樣(yang)品的處(chu)理(li)上(shang)：“現(xian)在的ICP-MS已經可以直接分析高總固體溶(rong)解度樣(yang)品，這堪比ICP-OES。然(ran)而交叉污染以及(ji)儀器背景(jing)值，使得我(wo)們(men)即便(bian)使用(yong)專用(yong)的樣(yang)品導入系統，也無(wu)法輕易地在同一臺儀器上(shang)進行百(bai)分含量和低達(da)ppt級別(bie)的分析。”不過他認為在他所從事的工(gong)業環(huan)境研究應(ying)用(yong)當中，現(xian)有的儀器已可提供足(zu)夠的檢(jian)出限(xian)。“雖然(ran)我(wo)們(men)總是希望儀器可以更(geng)快(kuai)、更(geng)佳同時又(you)更(geng)便(bian)宜。”他補充說道。
Hanley說：大部分尚未解決的(de)(de)問(wen)題都(dou)涉及到干擾(rao)的(de)(de)消(xiao)除(chu)問(wen)題，多電荷離子(zi)的(de)(de)干擾(rao)依然是(shi)ICP的(de)(de)痼疾。雖然碰撞反(fan)(fan)應池(chi)的(de)(de)使用大大增強了去除(chu)同量(liang)異(yi)位素(su)的(de)(de)干擾(rao)能力，但是(shi)在單四(si)極桿系統中，碰撞反(fan)(fan)應池(chi)的(de)(de)消(xiao)干擾(rao)能力是(shi)和(he)基體(ti)息(xi)息(xi)相關的(de)(de)——任(ren)何進(jin)入碰撞反(fan)(fan)應池(chi)中的(de)(de)離子(zi)都(dou)將影(ying)響著池(chi)系統的(de)(de)再現性(xing)和(he)穩健(jian)性(xing)。
她(ta)說(shuo)：“三重四極(ji)桿型ICP-MS系統的(de)出現，在不損失靈敏(min)度(du)的(de)前提下，革命性地取得了消除雙電荷離(li)子干擾(rao)、同量異(yi)位(wei)干擾(rao)離(li)子和儀器(qi)背景干擾(rao)的(de)效果。”她(ta)解釋道：在三重四極(ji)桿儀器(qi)中(zhong)，第一個四極(ji)桿用(yong)于(yu)消除基體(ti)離(li)子，同量異(yi)位(wei)干擾(rao)離(li)子和多電荷干擾(rao)離(li)子在碰撞反應池系統中(zhong)被加以消除/降低(di)，然(ran)后第二(er)個四極(ji)桿作為濾質器(qi)。
Koppenaal說：“三重四極桿型ICP-MS有(you)其獨特的(de)(de)優勢，但并非最(zui)終的(de)(de)‘靈丹(dan)妙藥’。新型的(de)(de)、綜合的(de)(de)樣品前(qian)處(chu)(chu)理方法和儀(yi)(yi)器(qi)(qi)(qi)分析方法仍然必須繼續(xu)加(jia)以發展。長久(jiu)以來，儀(yi)(yi)器(qi)(qi)(qi)制造商們都(dou)將這兩個(ge)視(shi)為(wei)獨立開發的(de)(de)問題，并以這樣的(de)(de)方式處(chu)(chu)理——樣品的(de)(de)前(qian)處(chu)(chu)理問題給予其他(ta)獨立的(de)(de)小公(gong)司加(jia)以解決，而他(ta)們則專注(zhu)于(yu)儀(yi)(yi)器(qi)(qi)(qi)本(ben)身。”
未來的展望
最后，我們請專家們談論(lun)這項技術在近期內有沒有可能就儀器本(ben)身(shen)或者(zhe)應用領域出(chu)現突破(po)?
Ray指出(chu)：“一些(xie)不(bu)利因素(su)正在持續(xu)改(gai)進當(dang)中(zhong)：儀器朝著高(gao)(gao)速分析(xi)、低價方(fang)向發展;低樣(yang)品量的分析(xi)結果(guo)更加精準;其他的能力也(ye)將不(bu)斷(duan)地提高(gao)(gao)。”
不過，他和Denton、Vanhaecke一致(zhi)認為需要有一個重(zhong)點的(de)發(fa)展(zhan)方向——同時(shi)(shi)型多接收ICP-MS。他說(shuo)：“這就像多色(se)器在ICP-OES領(ling)域(yu)里面(mian)占(zhan)據了(le)主流一樣。在未來，一個真正的(de)多元素、多同位(wei)素同時(shi)(shi)型質譜平臺將超越(yue)現有產品，并取代之。”
Vanhaecke同意(yi)(yi)上述觀點(dian)，他提到：在生物成(cheng)(cheng)(cheng)像(xiang)方面(mian)，由于激光燒蝕細胞術的發展，組織的二維掃描(miao)獲得了提高，樣品的分析通量得到了增(zeng)加(jia)并且空間分辨率(lv)也提高了。他說：“這(zhe)意(yi)(yi)味著(zhu)掃描(miao)型(xing)ICP-MS成(cheng)(cheng)(cheng)為了阻礙(ai)該領域進一步(bu)發展的瓶頸。生物成(cheng)(cheng)(cheng)像(xiang)和納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)分析這(zhe)兩方面(mian)的需求(qiu)，將有力地推動著(zhu)儀(yi)器制造商向著(zhu)同時型(xing)或同步(bu)型(xing)ICP-MS方面(mian)的投資(zi)。”
Westphal也(ye)呼吁(yu)同時型檢測器的(de)研究開發(fa)工作。他說：“當前掃描型質譜系統一般強(qiang)制要求用戶在(zai)進行樣品(pin)分析之前預先(xian)選擇(ze)好相(xiang)應的(de)同位素。這意味著假如在(zai)分析過程當中出現(xian)了不可預知的(de)干(gan)擾，那(nei)么用戶就不得不重復(fu)整(zheng)個樣品(pin)的(de)分析過程。”
他(ta)說：“在高(gao)速質(zhi)譜(pu)系統的幫(bang)助下，常規樣品的定量(而非定性)分析(xi)(xi)過程完(wan)全可(ke)以(yi)(yi)被扭轉——分析(xi)(xi)者可(ke)以(yi)(yi)先行收集(ji)數據，然后(hou)再決定選擇哪個元素和同(tong)位素。最起(qi)碼，這將是一個不錯的‘智能軟(ruan)件’——當分析(xi)(xi)過程中(zhong)發現有干(gan)擾存(cun)在時，它可(ke)以(yi)(yi)根據現有已知干(gan)擾信息來進行校(xiao)正。”
Koppenaal同意“同時(shi)型多元(yuan)素(su)檢(jian)測(ce)器”的(de)必要性。他覺得(de)利用(yong)CMOS陣列檢(jian)測(ce)器仍(reng)然(ran)需要時(shi)日方可成功，但當分析人員意識到(dao)它的(de)優勢(shi)后，將會獲(huo)得(de)發展。他指出：其他的(de)進展例如飛(fei)行(xing)距離質(zhi)譜(pu)儀(DOF-MS)也可以在一(yi)(yi)個小的(de)質(zhi)量(liang)段內提供近(jin)似“同時(shi)”的(de)檢(jian)測(ce)，并提供人們所熟悉的(de)TOF-MS所不具有的(de)優勢(shi)。他說(shuo)：“我想這也是一(yi)(yi)種值得(de)進一(yi)(yi)步開發和加以應用(yong)的(de)、激(ji)動人心的(de)技術。它還提供了制備(毫克)水(shui)平上的(de)收集、分離分析物能力。”
Hanley重(zhong)申(shen)她期望能見(jian)到一款同時具有元素和分子(zi)檢(jian)測能力的質譜(pu)儀。她說：“這種(zhong)原型機已經出現了，它將會是商(shang)業市場上(shang)的競爭(zheng)者。”
她還認為，采用聯(lian)用技(ji)術(shu)，ICP-MS對金屬納(na)米顆粒進(jin)行(xing)表征將會從一種研究(jiu)工(gong)具逐漸(jian)變(bian)成日(ri)常的(de)應(ying)用。她說：“各種同(tong)行(xing)評審刊物顯示，光譜分析法如(ru)UV-Vis或者(zhe)動態光散(san)射法對于納(na)米顆粒表征達(da)檢(jian)出(chu)限(xian)不夠時，ICP-MS聯(lian)用如(ru)場流分離(li)效應(ying)、高效液(ye)相色譜和毛細管電泳色譜技(ji)術(shu)卻能達(da)到。而用于單顆粒檢(jian)測的(de)進(jin)樣系統已經在研究(jiu)工(gong)作中獲得(de)了(le)進(jin)展。”
Vanhaecke預見了(le)另一個(ge)領域——生(sheng)物(wu)醫學領域的(de)進步。他說：“幾個(ge)實驗室(包括我(wo)這(zhe)(zhe)里(li))正在探索(suo)用于醫療(liao)方(fang)(fang)面的(de)高精度礦質元素(su)同(tong)位素(su)分析。目前所知道(dao)的(de)是，一些疾(ji)病(bing)會明顯地(di)影響人體體液當中某些元素(su)同(tong)位素(su)的(de)組成(cheng)。這(zhe)(zhe)方(fang)(fang)面的(de)研究可用于疾(ji)病(bing)的(de)早期(qi)診斷，否則只能在后期(qi)或者通(tong)過一些創(chuang)傷性方(fang)(fang)法了(le)。當然，我(wo)是有(you)偏心(xin)的(de)，但確(que)實應該看到(dao)這(zhe)(zhe)個(ge)領域的(de)創(chuang)新性應用。”
Westphal希望(wang)我們能(neng)把目光注意到軟(ruan)(ruan)件和(he)(he)數(shu)據(ju)處(chu)理(li)工具上的(de)(de)進(jin)(jin)步(bu)。令人(ren)(ren)欣慰的(de)(de)是(shi)，關于軟(ruan)(ruan)件和(he)(he)聯用技術的(de)(de)接口方面已經有了(le)長(chang)足(zu)的(de)(de)進(jin)(jin)展(zhan)，這點(dian)包括用于納(na)米(mi)顆粒分(fen)析的(de)(de)軟(ruan)(ruan)件模塊(kuai)。他希望(wang)激光燒(shao)蝕(shi)方面也能(neng)有如(ru)此的(de)(de)進(jin)(jin)步(bu)：“激光燒(shao)蝕(shi)領域如(ru)果能(neng)有類似(si)的(de)(de)改進(jin)(jin)那將會(hui)很受歡迎，因為目前數(shu)據(ju)的(de)(de)處(chu)理(li)和(he)(he)分(fen)析已經成(cheng)了(le)瓶頸(jing)。通過LA-ICP-MS得到二維(wei)和(he)(he)三維(wei)化學成(cheng)像(xiang)的(de)(de)定量分(fen)析數(shu)據(ju)，是(shi)一個具有廣(guang)泛應用并(bing)且激動人(ren)(ren)心的(de)(de)領域，并(bing)且與LA-ESI-MS和(he)(he)TOF-SIMS技術相(xiang)互補充。”
Hanley預見激光燒蝕的另一(yi)項(xiang)新(xin)進展：LA-ICP-MS的內(nei)標(biao)(biao)和(he)定量(liang)(liang)分析(xi)方(fang)法。她說(shuo)：“新(xin)的LA-ICP-MS標(biao)(biao)準已經在(zai)進行內(nei)部測試(shi)，以(yi)驗證內(nei)標(biao)(biao)和(he)定量(liang)(liang)標(biao)(biao)準的有效性。”
總結
近年ICP-MS儀器(qi)取(qu)得(de)了(le)一些重大的(de)突破。由于碰(peng)撞/反(fan)應池系統和三重四極桿的(de)出現(xian)，光譜(pu)干擾(rao)被有效地降低;基于CMOS技術的(de)檢測器(qi)取(qu)得(de)了(le)長足的(de)進步;微流技術的(de)發展(zhan)促(cu)使(shi)了(le)等離子源的(de)改善(shan)(shan)，使(shi)得(de)樣品(pin)的(de)需(xu)求量(liang)更低、進入質譜(pu)系統的(de)樣品(pin)基體量(liang)更少，并且(qie)在單(dan)細胞分(fen)析領域表現(xian)突出;微電子學(xue)的(de)進展(zhan)使(shi)儀器(qi)具有更快的(de)數據采(cai)集速度(du)并改善(shan)(shan)了(le)數據的(de)存儲，從而使(shi)得(de)痕量(liang)級別(bie)的(de)分(fen)析成(cheng)為可能，并且(qie)還促(cu)進了(le)高性(xing)能的(de)CMOS檢測器(qi)的(de)發展(zhan)。
時至今日(ri)，儀器本身已經(jing)足以應對(dui)超(chao)痕量級別的(de)分析，制約(yue)許(xu)多分析的(de)瓶(ping)頸反而(er)是來自于(yu)樣(yang)品(pin)的(de)前處理步(bu)驟，這(zhe)催(cui)生(sheng)了試劑和器皿(min)的(de)發展，同時也(ye)促進了潔凈室、密閉樣(yang)品(pin)處理系統和自動化操作的(de)廣泛(fan)應用。
ICP-MS技術(shu)的(de)(de)發展(zhan)(zhan)也(ye)(ye)推動著應用(yong)領(ling)域(yu)拓展(zhan)(zhan)。ICP-MS強有力的(de)(de)技術(shu)能力使(shi)之(zhi)可(ke)對應ppb級別的(de)(de)納(na)米粒子濃度、粒徑大小(xiao)和粒徑分(fen)布的(de)(de)測試，這(zhe)些信息可(ke)使(shi)研(yan)(yan)究人員、監管機(ji)構和消費者(zhe)了解(jie)納(na)米顆粒在(zai)環(huan)境(jing)和食品當中的(de)(de)影響，也(ye)(ye)可(ke)以(yi)了解(jie)其對生物的(de)(de)潛在(zai)影響;ICP-MS既是(shi)金屬組學研(yan)(yan)究的(de)(de)關(guan)鍵(jian)設備，也(ye)(ye)是(shi)推動單細胞(bao)研(yan)(yan)究向前(qian)發展(zhan)(zhan)的(de)(de)利器(qi)，質譜流式術(shu)和地質年代學的(de)(de)發展(zhan)(zhan)也(ye)(ye)和ICP-MS系統的(de)(de)進展(zhan)(zhan)息息相(xiang)關(guan);多接(jie)收扇(shan)形磁質譜儀保證了同位素(su)比(bi)例測試結(jie)果(guo)的(de)(de)準確(que)(que)度和精確(que)(que)度;利用(yong)ESI-MS和ICP-MS所獲得數據的(de)(de)相(xiang)互補(bu)充，形態分(fen)析也(ye)(ye)在(zai)不斷地發展(zhan)(zhan)著。
未來理(li)想中(zhong)的(de)質(zhi)譜(pu)儀是那種(zhong)具有同時(shi)檢測(ce)能(neng)力和超大線性范圍的(de)設備。使用CMOS作為檢測(ce)器(qi)可(ke)使得這(zhe)樣的(de)儀器(qi)成為現實，但飛行(xing)時(shi)間或者飛行(xing)距離(li)質(zhi)譜(pu)儀則可(ke)能(neng)更早地實現這(zhe)個目標(biao)。最后(hou)也期盼能(neng)夠出現這(zhe)樣的(de)儀器(qi)——同時(shi)帶(dai)有元素(su)檢測(ce)和分子檢測(ce)的(de)質(zhi)譜(pu)檢測(ce)器(qi)。
譯者：許少輝
