編者注：傅(fu)(fu)若(ruo)農(nong)(nong)教(jiao)授(shou)生于1930年(nian)，1953年(nian)畢業(ye)于北(bei)京(jing)大學(xue)化學(xue)系，而后一直在(zai)北(bei)京(jing)理工大學(xue)(原北(bei)京(jing)工業(ye)學(xue)院)從(cong)事(shi)教(jiao)學(xue)與(yu)科研(yan)(yan)工作。1958年(nian)，傅(fu)(fu)若(ruo)農(nong)(nong)教(jiao)授(shou)開始帶領學(xue)生初步進入(ru)吸(xi)附柱色(se)譜和氣相色(se)譜的探(tan)索;1966到1976年(nian)文化大革命的后期，傅(fu)(fu)若(ruo)農(nong)(nong)教(jiao)授(shou)在(zai)干校(xiao)勞(lao)動的間隙(xi)，系統地閱讀并翻譯了(le)兩本氣相色(se)譜啟蒙書，從(cong)此進入(ru)其后半生一直從(cong)事(shi)的事(shi)業(ye)——色(se)譜研(yan)(yan)究(jiu)。傅(fu)(fu)若(ruo)農(nong)(nong)教(jiao)授(shou)是我(wo)(wo)國(guo)老(lao)一輩色(se)譜研(yan)(yan)究(jiu)專家(jia)，見(jian)證了(le)我(wo)(wo)國(guo)氣相色(se)譜研(yan)(yan)究(jiu)的發展(zhan)，為我(wo)(wo)國(guo)培養了(le)眾多色(se)譜研(yan)(yan)究(jiu)人才(cai)。此次儀器信息(xi)網特(te)邀傅(fu)(fu)若(ruo)農(nong)(nong)教(jiao)授(shou)親述氣相色(se)譜技術發展(zhan)歷史及趨(qu)勢，以饗讀者(zhe)。

第一講(jiang)：傅(fu)若農講(jiang)述氣相色譜技(ji)術發展歷史及趨勢

第二講：傅若農：從三家公司(si)GC產品更迭看氣(qi)相技術(shu)發展

第三講(jiang)：傅若農：從國(guo)產(chan)氣(qi)相(xiang)產(chan)品看國(guo)內氣(qi)相(xiang)發展脈絡(luo)及現狀

第(di)四講(jiang)：傅若農：氣相色譜(pu)固定液的前世(shi)今生

第五講：傅若農：氣-固色譜的(de)魅力

第六講(jiang)：傅若農：PLOT氣相(xiang)色譜柱的誘(you)惑力

第七講(jiang)：傅若農：酒駕判官—頂(ding)空氣(qi)相色譜的前世今生

    單液滴(di)微萃取(single drop microextraction,SDME)類似于(yu)SPME，只是把(ba)(ba)萃取絲換(huan)成一滴(di)有機(ji)溶(rong)劑(ji)液滴(di)(懸于(yu)注射針頭(tou)或毛細管(guan)口(kou))。用(yong)(yong)(yong)單滴(di)溶(rong)劑(ji)作為用(yong)(yong)(yong)液體(ti)吸著分(fen)(fen)析(xi)物在分(fen)(fen)析(xi)化學中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)(yong)可以(yi)追溯(su)到上世紀90年(nian)代(dai)中(zhong)(zhong)期的(de)(de)(de)Dasgupta的(de)(de)(de)工(gong)作，Dasgupta 研究組(zu)在1995年(nian)首次(ci)開發了用(yong)(yong)(yong)單滴(di)液體(ti)作為吸著氣體(ti)的(de)(de)(de)界面來萃取空氣中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氨和二(er)氧化硫(liu)等氣體(ti)( Anal Chem 1996,68:1817-1882)，用(yong)(yong)(yong)石英毛細管(guan)口(kou)的(de)(de)(de)水滴(di)作吸著劑(ji)來收集被分(fen)(fen)析(xi)物，然后用(yong)(yong)(yong)在線光度法(fa)進行測定(ding)。1996年(nian)們(men)(men)又(you)用(yong)(yong)(yong)滴(di)中(zhong)(zhong)滴(di)(水滴(di)包(bao)圍(wei)有機(ji)溶(rong)劑(ji)液滴(di))小型化溶(rong)劑(ji)萃取系統，他們(men)(men)把(ba)(ba)十(shi)二(er)烷基硫(liu)酸(suan)鈉和亞甲基藍作為離(li)子對萃取到氯仿液滴(di)中(zhong)(zhong)，如圖1所示(shi) 。他們(men)(men)利用(yong)(yong)(yong)一個蠕動泵把(ba)(ba)萃取后的(de)(de)(de)液滴(di)排除，用(yong)(yong)(yong)光纖檢(jian)測器進行光度分(fen)(fen)析(xi)。

圖 1 滴(di)中滴(di)液(ye)-液(ye)微萃取(qu)

( Anal Chem 1996,68:1817-1882)

　　Cantwell 研究組首次把(ba)單滴(di)溶劑(ji)微(wei)萃(cui)取(qu)技術直接與色譜分析相結(jie)合(Jeannot M A , Cantwell F F, Anal Chem，1996，68：2236)，他們在一只聚四(si)氟乙烯棒(bang)底端(duan)做成(cheng)一個(ge)窩(wo)，其中可容納8μL辛烷液(ye)滴(di)，把(ba)液(ye)滴(di)浸(jin)入(ru)要萃(cui)取(qu)的水(shui)溶液(ye)中，攪拌水(shui)溶液(ye)進行(xing)萃(cui)取(qu)，他們把(ba)這一過程叫做“溶劑(ji)微(wei)萃(cui)取(qu)”(“solvent microextraction” ，SME)，見圖 2 ，萃(cui)取(qu)之后用注射器抽取(qu)一部分辛烷液(ye)滴(di)用氣相色譜進行(xing)分析。

圖 2 “溶劑(ji)微萃取”示意圖

( Anal Chem 1996,68:2236)

　　1997年Jeannot和 Cantwell 首次使用注射器(qi)(qi)針(zhen)頭的有機溶劑液滴(di)浸(jin)入水相(xiang)進(jin)行(xing)液-液微萃取，然后(hou)把注射器(qi)(qi)進(jin)樣到氣(qi)相(xiang)色譜儀中進(jin)行(xing)分析。

 圖 3 “用注(zhu)射器(qi)針(zhen)頭下(xia)液滴進行溶劑微萃取(qu)”示意圖

(M A Jeannot, F F Cantwell, Anal Chem，1997，69 ：235-239)

　　進入(ru)新世(shi)紀之初，把SDME 延伸(shen)到頂空(HS)分析，是由Przyjazny、Jeannot、和Vickackaite研究組分別(bie)各(ge)自進行的( Przyjazny A, Kokosa J M, J Chromatogr A，2002 ，977：143;

　　Theis A L, Waldack A J, Hansen S M, Jeannot M A, Anal Chem，2001，73 ：5651); Tankeviciute A, Kazlauskas R, Vickackaite V, Analyst，2001， 126 ：1674)。SDME 頂(ding)空(HS)分析如(ru)圖 4所示(shi)

圖4 頂(ding)空溶劑微萃取(qu)示(shi)意圖

　　通常(chang)用高(gao)沸點有(you)機溶劑(ji)如1-辛(xin)醇或正(zheng)十六烷作萃(cui)取(qu)溶劑(ji)，適合于測定揮發(fa)或半揮發(fa)性分析(xi)物(wu)， HS-SDME 可以(yi)得到(dao)(dao)較大液滴的穩定性，避免(mian)液滴被污染，不會(hui)由于樣品基體“臟”而(er)受到(dao)(dao)影響，與浸入(ru)法相比有(you)些情況(kuang)下(xia)會(hui)得到(dao)(dao)更快的萃(cui)取(qu)速度。

　　SDME 和SPME類(lei)似，快速、簡單可(ke)(ke)以自(zi)動化，但是它(ta)很便宜，無需(xu)什么設(she)備。通過選擇適(shi)當的萃(cui)(cui)取溶(rong)劑(ji)改變(bian)其選擇性，從而可(ke)(ke)以降低檢(jian)測限。與常規的液(ye)(ye)-液(ye)(ye)萃(cui)(cui)取(LLE)不(bu)(bu)同的是只(zhi)需(xu)要(yao)極少量溶(rong)劑(ji)，由于每(mei)(mei)次都(dou)使用新(xin)鮮的溶(rong)劑(ji)(每(mei)(mei)次更新(xin)溶(rong)劑(ji))不(bu)(bu)會(hui)有攜(xie)留問(wen)題。也不(bu)(bu)像SPME每(mei)(mei)次都(dou)要(yao)脫附。在(zai)SPME情況下，吸(xi)著劑(ji)涂漬在(zai)萃(cui)(cui)取絲的表面上，被分析物的吸(xi)著主要(yao)是吸(xi)附，在(zai)某些應用中全部被分析物能被吸(xi)附的很有限。在(zai)SDME中液(ye)(ye)滴不(bu)(bu)僅可(ke)(ke)以吸(xi)附還(huan)可(ke)(ke)以吸(xi)收，所以它(ta)的吸(xi)著容量要(yao)大于SPME。

1、SDME 的模式

　　到目前SDME有(you)7種模式(shi)(shi)，可以分為雙相和三(san)相微萃取，決定于(yu)相平衡中共存的(de)相數。雙相模式(shi)(shi)有(you)直接浸入(DI)式(shi)(shi)，連續流動(CF)式(shi)(shi)，液(ye)滴到液(ye)滴(DD) 式(shi)(shi)，和直接懸(xuan)浮(DSD)式(shi)(shi)。而三(san)相模式(shi)(shi)有(you)頂空(HS)，液(ye)-液(ye)-液(ye)(LLL)式(shi)(shi)和LLL 與(yu) DSD結合的(de)模式(shi)(shi)。見(jian)圖(tu) 5

圖(tu) 5 SDME的7種(zhong)模式

　　SDME 各種模式的(de)使用頻率如圖 6所示，雙相(xiang)萃取占52%，三相(xiang)萃取占48%。

圖 6 SDME各種(zhong)模式的使用頻率

　　到(dao)目(mu)前(qian)為止，在(zai)SDME各種模式(shi)中使(shi)用最(zui)多(duo)(duo)的(de)(de)是(shi)頂空SDME，占到(dao)全部SDME的(de)(de)41%，其(qi)次是(shi)直接(jie)浸入SDME，占38%。所(suo)以如(ru)此(ci)是(shi)由于(yu)這兩種模式(shi)簡(jian)單(dan)，所(suo)需設備便宜，但也是(shi)由于(yu)他們是(shi)文獻中第(di)一個溶劑(ji)微萃取方法，其(qi)他5種模式(shi)使(shi)用不多(duo)(duo)，可能(neng)是(shi)由于(yu)要(yao)使(shi)用附(fu)加(jia)的(de)(de)設備如(ru)泵(CF)，或者由于(yu)應用于(yu)分析物的(de)(de)范圍小(如(ru)LLLME大多(duo)(duo)用于(yu)可離子化(hua)的(de)(de)化(hua)合(he)物)。

　　為了改善傳(chuan)質速率，頂空(kong)SDME和直接(jie)浸入(ru)(ru)SDME可(ke)以(yi)使用(yong)(yong)動態(tai)(tai)模式(shi)，在(zai)動態(tai)(tai)模式(shi)下(xia)不(bu)僅供給(gei)相(xiang)(樣(yang)品(pin))，而且接(jie)受相(xiang)(萃(cui)取溶劑(ji))都可(ke)以(yi)流動。動態(tai)(tai)SDME可(ke)以(yi)使用(yong)(yong)兩種方(fang)法(fa):暴(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)和不(bu)暴(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)，在(zai)不(bu)暴(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)(或者在(zai)注射(she)器中(zhong)(zhong))方(fang)法(fa)中(zhong)(zhong)，溶劑(ji)連同(tong)樣(yang)品(pin)1–3 μL液(ye)(ye)(ye)體或頂空(kong)液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)一起抽吸到注射(she)器中(zhong)(zhong)，保持一定時(shi)間(jian)(停留時(shi)間(jian))，然后(hou)把樣(yang)品(pin)排(pai)(pai)出(chu)，把這一過(guo)程循環30-90次(ci)，分析萃(cui)取出(chu)來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)樣(yang)品(pin)。在(zai)暴(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)方(fang)法(fa)中(zhong)(zhong)進行萃(cui)取的(de)(de)(de)(de)(de)(de)注射(she)器針頭(tou)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶劑(ji)液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)是暴(bao)(bao)露于被萃(cui)取樣(yang)品(pin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)，在(zai)液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)周圍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)樣(yang)品(pin)持續一定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)間(jian)后(hou)被吸入(ru)(ru)注射(she)器中(zhong)(zhong)，停留一段時(shi)間(jian)后(hou)，再把液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)推出(chu)針頭(tou)，但是樣(yang)品(pin)沒有(you)排(pai)(pai)除注射(she)器。不(bu)暴(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)法(fa)是He和Lee首先(xian)開發(fa)出(chu)來，他們是以(yi)手動操縱注射(she)器活(huo)(huo)塞(sai)完成推出(chu)和吸入(ru)(ru)操作(zuo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。此后(hou)有(you)人使用(yong)(yong)重復性(xing)更好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)注射(she)泵完成注射(she)器活(huo)(huo)塞(sai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)推出(chu)和吸入(ru)(ru)操作(zuo)(Anal Chem 1997,69:4634)) 。He和Lee比較(jiao)了靜態(tai)(tai)和動態(tai)(tai)SDME方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)效果(guo)。

　　靜態方(fang)法的(de)操作：(1) 用10μL 注射器(qi)吸取1μL甲苯(ben)，(2)把(ba)(ba)注射器(qi)針頭插入4 mL樣(yang)(yang)(yang)品瓶(ping)中(zhong)(zhong)的(de)樣(yang)(yang)(yang)品溶液里(li)，(3) 推動(dong)活塞形成1μL甲苯(ben)液滴到(dao)樣(yang)(yang)(yang)品溶液里(li)，在甲苯(ben)和樣(yang)(yang)(yang)品之間平衡15min, (4) 把(ba)(ba)甲苯(ben)液滴抽回(hui)到(dao)注射器(qi)中(zhong)(zhong)并從樣(yang)(yang)(yang)品瓶(ping)中(zhong)(zhong)拔出注射器(qi)，(5) 把(ba)(ba)注射器(qi)針插入氣相色譜(pu)儀進樣(yang)(yang)(yang)口進行分(fen)析。

　　動(dong)態方法的(de)操作：(1) 用10μL 注(zhu)射(she)器吸取1μL甲苯，(2) 把注(zhu)射(she)器針(zhen)頭插入4 mL樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)瓶(ping)中的(de)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)溶液(ye)(ye)里，(3) 在大約(yue)2 s 時間(jian)內抽取3μL樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)水(shui)溶液(ye)(ye)到注(zhu)射(she)器中，滯留(liu)約(yue)3 s的(de)時間(jian)，然(ran)后在大約(yue)2 s 時間(jian)內再(zai)推出(chu)3μL樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)水(shui)溶液(ye)(ye)，等(deng)待3 s ，這(zhe)樣(yang)(yang)(yang)的(de)操作，約(yue)3 min 重復一次，進(jin)(jin)(jin)行20次。最(zui)后把樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)溶液(ye)(ye)推出(chu)注(zhu)射(she)器，留(liu)下1μL甲苯，(4) 把注(zhu)射(she)器 從樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)瓶(ping)中拔出(chu)， (5) 把注(zhu)射(she)器針(zhen)插入氣相色譜儀進(jin)(jin)(jin)樣(yang)(yang)(yang)口進(jin)(jin)(jin)行分析。

　　暴露液滴(di)法(fa)和(he)不暴露液滴(di)法(fa)的全盤自(zi)動(dong)化是由中山大學的歐(ou)陽鋼鋒(feng)等完(wan)成的( Ouyang G,.Zhao W, Pawliszyn J, J Chromatogr A ，2007，1138： 47)，使用商品計算機(ji)與(yu)自(zi)動(dong)進樣(yang)器連接(jie)來控制溶劑吸(xi)取、活(huo)塞速(su)度、停留(liu)時間和(he)注射器進樣(yang)等動(dong)作。

　　兩(liang)(liang)種(zhong)使(shi)用最多的(de)模式——直接(jie)浸(jin)入和(he)頂空溶(rong)(rong)劑微萃(cui)取——具有(you)一些(xie)不(bu)(bu)同的(de)應用領域(盡(jin)管有(you)一些(xie)分(fen)析物可以使(shi)用任何(he)這兩(liang)(liang)種(zhong)樣品(pin)制備(bei)方法(fa))，因為(wei)直接(jie)浸(jin)入SDME法(fa)的(de)萃(cui)取溶(rong)(rong)劑要和(he)水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液樣品(pin)直接(jie)接(jie)觸，所用溶(rong)(rong)劑必須和(he)水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液不(bu)(bu)能混溶(rong)(rong)，即(ji)要使(shi)用非極性(xing)(xing)或(huo)弱(ruo)極性(xing)(xing)溶(rong)(rong)劑，所以這一方法(fa)適合(he)于(yu)(yu)從(cong)干凈(jing)樣品(pin)(如自來(lai)水(shui)(shui)或(huo)地下(xia)水(shui)(shui))中(zhong)分(fen)離和(he)富集非極性(xing)(xing)或(huo)中(zhong)等極性(xing)(xing)的(de)揮發(fa)和(he)半揮發(fa)物質。因為(wei)揮發(fa)性(xing)(xing)化合(he)物最好使(shi)用頂空SDME，而(er)直接(jie)浸(jin)入SDME最好用于(yu)(yu)半揮發(fa)性(xing)(xing)分(fen)析物，如有(you)機氯(lv)農藥、鄰苯二甲酸酯類、或(huo)藥物。

　　一(yi)般講(jiang)直(zhi)接浸入(ru)SDME 萃(cui)(cui)取(qu)(qu)溶(rong)劑(ji)應該是(shi)揮(hui)發(fa)(fa)性(xing)(xing)溶(rong)劑(ji)，如己烷(wan)或甲苯，它(ta)們可(ke)以和氣(qi)相(xiang)色(se)(se)譜(pu)配(pei)(pei)合。因(yin)此氣(qi)相(xiang)色(se)(se)譜(pu)曾經是(shi)與(yu)直(zhi)接浸入(ru)SDME 萃(cui)(cui)取(qu)(qu)相(xiang)結(jie)合的(de)主(zhu)要方式(shi)，在文獻中有(you)超過62%是(shi)直(zhi)接浸入(ru)SDME和氣(qi)相(xiang)色(se)(se)譜(pu)進行配(pei)(pei)合的(de)。和其他分析(xi)方法配(pei)(pei)合的(de)有(you)液相(xiang)色(se)(se)譜(pu)(超過21% 的(de) DI-SDME是(shi)和HPLC一(yi)起使用(yong)(yong)的(de))，使用(yong)(yong)HPLC可(ke)以分析(xi)極(ji)性(xing)(xing)半揮(hui)發(fa)(fa)性(xing)(xing)物質(zhi)如苯酚類化合物，但是(shi)在此情況下萃(cui)(cui)取(qu)(qu)溶(rong)劑(ji)一(yi)定要更換，包(bao)括把(ba)原來的(de)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)溶(rong)劑(ji)慢(man)(man)慢(man)(man)蒸發(fa)(fa)掉，再(zai)用(yong)(yong)可(ke)以與(yu)HPLC 流動相(xiang)兼(jian)容的(de)溶(rong)劑(ji)，或者(zhe)HPLC 流動相(xiang)溶(rong)解蒸發(fa)(fa)后的(de)殘留樣品。

　　除去HPLC之外，可以用DI-SDME把樣(yang)品處(chu)理之后進行分(fen)(fen)析(xi)的方法有(you)：大(da)氣壓基質(zhi)輔助激光解析(xi)/電離(li)(li)質(zhi)譜(pu)(AP-MALDI-MS)，這一方法使用者日益增加。如果使用DI-SDME進行無機組分(fen)(fen)的分(fen)(fen)離(li)(li)/濃縮(如金(jin)屬(shu)離(li)(li)子)，那么(me)在進行衍生(sheng)化之后就可以用原子吸(xi)收光譜(pu)或誘導耦合(he)等離(li)(li)子質(zhi)譜(pu)進行分(fen)(fen)析(xi)。

　　DI-SDME的(de)(de)(de)最(zui)(zui)大優點是(shi)使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)設備簡(jian)單(至(zhi)少(shao)在(zai)靜態模(mo)(mo)(mo)式(shi)下(xia)是(shi)這(zhe)樣(yang))費(fei)用(yong)低，在(zai)最(zui)(zui)簡(jian)單的(de)(de)(de)情況下(xia)，只(zhi)用(yong)一(yi)(yi)個萃(cui)取(qu)樣(yang)品(pin)瓶和一(yi)(yi)個隔(ge)墊蓋，一(yi)(yi)只(zhi)攪拌(ban)棒(bang)和電磁攪拌(ban)器，一(yi)(yi)支微量注射器，以(yi)(yi)及少(shao)許溶劑即可。DI-SDME的(de)(de)(de)缺點是(shi)-在(zai)萃(cui)取(qu)過程中(zhong)液滴(di)容(rong)易(yi)從針頭處脫落，這(zhe)樣(yang)就限制了(le)樣(yang)品(pin)溶液的(de)(de)(de)攪拌(ban)速(su)(su)度(du)(du)(du)，以(yi)(yi)及樣(yang)品(pin)要(yao)(yao)相對干凈一(yi)(yi)些(沒(mei)有固體顆(ke)粒)，典型的(de)(de)(de)攪拌(ban)速(su)(su)度(du)(du)(du)最(zui)(zui)大到1700 rpm。在(zai)液-液萃(cui)取(qu)系統(tong)中(zhong)由于(yu)擴散系數小，傳質(zhi)速(su)(su)度(du)(du)(du)慢，所以(yi)(yi)就需要(yao)(yao)激烈攪拌(ban)，或(huo)者使(shi)用(yong)動態模(mo)(mo)(mo)式(shi)，這(zhe)樣(yang)也就造成(cheng)DI-SDME模(mo)(mo)(mo)式(shi)要(yao)(yao)比其他(ta)SDME模(mo)(mo)(mo)式(shi)要(yao)(yao)用(yong)較長的(de)(de)(de)萃(cui)取(qu)時間。

　　頂空(kong)SDME 是(shi)萃取揮發和半揮發化合物樣(yang)品的選(xuan)項，無論(lun)是(shi)極性還(huan)是(shi)非(fei)極性都(dou)可以(yi)，樣(yang)品復雜(za)也(ye)(ye)好(hao)、臟也(ye)(ye)好(hao)都(dou)可以(yi)，含有固(gu)(gu)體(ti)顆(ke)粒(li)也(ye)(ye)可以(yi)適應，除去液體(ti)樣(yang)品之外，固(gu)(gu)體(ti)或氣體(ti)也(ye)(ye)可以(yi)使用(yong)這(zhe)一模式(shi)進行萃取。

　　在最簡單的(de)(de)條件下，使(shi)用手動HS-SDME，通(tong)常用一只注射器抽取1 到 3 μL溶劑(ji)(ji)，較(jiao)大的(de)(de)溶劑(ji)(ji)體積可(ke)以提高檢測(ce)靈敏度，但(dan)是有使(shi)液(ye)(ye)滴從針頭(tou)脫落的(de)(de)危(wei)險，一些實(shi)驗人(ren)員建(jian)議(yi)把針頭(tou)弄粗糙(cao)一些，這樣有助于保留住液(ye)(ye)滴。樣品可(ke)以使(shi)用20 mL大小的(de)(de)頂空瓶，用水浴加熱20 到 30 min，并進行攪拌。萃取之(zhi)后把液(ye)(ye)滴吸(xi)入針頭(tou)內，注射到氣相色譜(pu)儀中進行分析。

　　HS-SDME 可(ke)適應各種(zhong)各樣(yang)分析(xi)物，因為它對萃(cui)取(qu)(qu)溶(rong)劑除去揮發性之(zhi)(zhi)外沒(mei)有(you)什么(me)限制，經(jing)常(chang)(chang)使(shi)用HS-SDME 萃(cui)取(qu)(qu)的(de)(de)樣(yang)品例子(zi)如(ru)(ru)(ru)三鹵甲(jia)烷、BTEX烴類(lei)、揮發性有(you)機(ji)化合(he)(he)(he)物、無(wu)機(ji)和(he)金屬(shu)有(you)機(ji)化合(he)(he)(he)物(萃(cui)取(qu)(qu)前要進行衍(yan)生化)。HS-SDME常(chang)(chang)常(chang)(chang)用于萃(cui)取(qu)(qu)極性揮發物如(ru)(ru)(ru)醛類(lei)化合(he)(he)(he)物，之(zhi)(zhi)后或(huo)者同時進行衍(yan)生化，例如(ru)(ru)(ru) Stalikas 等(deng)(Anal Chim Acta, 2007,599:76–83)就是用2μL正辛醇液(ye)(ye)滴(di)(含有(you)4.0×10−6M 濃(nong)度的(de)(de)正十五烷和(he)2.0×10−3M濃(nong)度的(de)(de) 2,4,6-三氯苯肼)進行萃(cui)取(qu)(qu)并衍(yan)生化醛類(lei)，之(zhi)(zhi)后進行色譜(pu)分析(xi)。HS-SDME 也可(ke)用于萃(cui)取(qu)(qu)半揮發性化合(he)(he)(he)物，如(ru)(ru)(ru)多環芳烴、多氯聯苯、酚類(lei)和(he)氯代酚。萃(cui)取(qu)(qu)溶(rong)劑可(ke)以(yi)使(shi)用非極性的(de)(de)或(huo)極性的(de)(de)，后者包(bao)括(kuo)離子(zi)液(ye)(ye)體、水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)甚至純水(shui)(shui)。在HS-SDME中使(shi)用水(shui)(shui)基溶(rong)液(ye)(ye)很有(you)意思，因為它完全回避(bi)了(le)使(shi)用有(you)機(ji)溶(rong)劑。例如(ru)(ru)(ru)Yi He(Anal Chim Acta, 2007,589:225)使(shi)用磷酸水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)液(ye)(ye)滴(di)萃(cui)取(qu)(qu)尿液(ye)(ye)中的(de)(de)甲(jia)基苯丙胺(an)(an)和(he)苯丙胺(an)(an)。

　　在(zai)(zai)(zai)HS-SDME中(zhong)(zhong)普遍使用(yong)的(de)(de)(de)萃(cui)取溶(rong)劑(ji)是(shi)1-辛醇、十六烷(wan)(wan)、十二(er)烷(wan)(wan)和(he)十烷(wan)(wan)，因為這一模式(shi)是(shi)三(san)相系統，其平(ping)衡(heng)時(shi)間要(yao)比(bi)(bi)直接浸入(ru)兩相平(ping)衡(heng)模式(shi)長，但(dan)(dan)是(shi) HS-SDME可(ke)以通過增加頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)容量(liang)(liang)即增加在(zai)(zai)(zai)頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)中(zhong)(zhong)被萃(cui)取物的(de)(de)(de)量(liang)(liang)來提(ti)高效率，頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)容量(liang)(liang)等(deng)于頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)(空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)氣(qi))體積Va,和(he)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)氣(qi)-水之(zhi)間的(de)(de)(de)分(fen)配系數(shu)Kaw，只要(yao)增加Va或Kaw，或二(er)者都增加就會(hui)大(da)(da)大(da)(da)提(ti)高頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)容量(liang)(liang)，如(ru)果被分(fen)析(xi)物萃(cui)取到(dao)(dao)有機(ji)溶(rong)劑(ji)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)量(liang)(liang)小(xiao)于頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)容量(liang)(liang)(小(xiao)于5%)，那么(me)從頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)中(zhong)(zhong)萃(cui)取分(fen)析(xi)物就幾(ji)乎不可(ke)能了(le)。這樣在(zai)(zai)(zai)快速(su)萃(cui)取中(zhong)(zhong)只要(yao)幾(ji)分(fen)鐘就可(ke)以完成，因為在(zai)(zai)(zai)氣(qi)相中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)擴散系數(shu)要(yao)比(bi)(bi)在(zai)(zai)(zai)液相中(zhong)(zhong)擴散大(da)(da)得多(duo)(約(yue)4個數(shu)量(liang)(liang)級)。要(yao)提(ti)高傳質(zhi)速(su)率提(ti)高樣品溫(wen)(wen)度(du)(du)是(shi)最(zui)簡單(dan)的(de)(de)(de)辦(ban)法，這樣可(ke)以使樣品中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)被測(ce)組(zu)分(fen)更多(duo)地蒸發到(dao)(dao)頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)中(zhong)(zhong)，但(dan)(dan)是(shi)提(ti)高溫(wen)(wen)度(du)(du)又會(hui)降(jiang)低(di)溶(rong)劑(ji)液滴-頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)之(zhi)間的(de)(de)(de)分(fen)配系數(shu)，降(jiang)低(di)測(ce)試(shi)的(de)(de)(de)靈敏度(du)(du)，如(ru)果把液滴溫(wen)(wen)度(du)(du)降(jiang)低(di)就可(ke)以避免靈敏度(du)(du)的(de)(de)(de)降(jiang)低(di)。如(ru)圖7是(shi)華南理工大(da)(da)學(xue)杭義萍等(deng)在(zai)(zai)(zai)分(fen)析(xi)水溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氟化物時(shi)，用(yong)冰袋冷卻注射器，從而使萃(cui)取液滴得到(dao)(dao)降(jiang)溫(wen)(wen)。

圖(tu) 7 把液滴溫度降低的設備圖(tu)

1— 電(dian)磁攪拌器 2—水 3--電(dian)磁攪拌棒 4—樣品溶液(ye) 5—液(ye)滴

6—冰袋 7—微量注射器 8—聚四氟(fu)乙烯喇(la)叭口

(Anal Chim Acta,2010,661:161)

　　圖(tu) 7的(de)(de)方法簡單，但(dan)是溫度不能正(zheng)確(que)控制(zhi)，中(zhong)(zhong)(zhong)科院大連化(hua)學物理研(yan)究所關(guan)亞風研(yan)究組設計的(de)(de)冷卻方法可以(yi)精確(que)控制(zhi)冷卻溫度。他(ta)們的(de)(de)方法是在萃取(qu)瓶(ping)上(shang)的(de)(de)特(te)殊瓶(ping)蓋(gai)(圖(tu)8中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)a)，蓋(gai)頂端(duan)有一個直徑為3mm 的(de)(de)洞，洞中(zhong)(zhong)(zhong)可以(yi)容納40μL溶(rong)劑(ji)而不會流出，用它做萃取(qu)溶(rong)劑(ji)液滴窩，在進行萃取(qu)時先用注射器(qi)往液滴窩中(zhong)(zhong)(zhong)注入(ru)20μL溶(rong)劑(ji)(實驗證明20μL溶(rong)劑(ji)萃取(qu)效(xiao)果最好(hao))(圖(tu)中(zhong)(zhong)(zhong) b)，把瓶(ping)蓋(gai)擰到萃取(qu)瓶(ping)上(shang)(圖(tu)中(zhong)(zhong)(zhong)e)，然后把冷卻用熱電(dian)冷卻器(qi)裝在瓶(ping)蓋(gai)上(shang)(圖(tu)中(zhong)(zhong)(zhong)f),萃取(qu)溶(rong)劑(ji)的(de)(de)冷卻。

圖8 用(yong)熱(re)電冷卻器冷卻萃取溶(rong)劑

(J Chromatogr A,2010,1217:5883)

2、SDME 與(yu)分(fen)析儀(yi)器的(de)配合

　　與HS-SDME配(pei)合進(jin)行最(zui)后(hou)分析的(de)技術主要是氣相色譜儀(yi)，占到到過75%，而使用HPLC配(pei)合HS-SDME的(de)只有(you)不到10%，原子吸收(shou)光度分析的(de)占5%，用毛(mao)細管電泳分析的(de)占3.5%。

　　各種模式SDME 的配合所占比例(li)見(jian)圖(tu) 8

圖 8 SDME 與分析儀器的配合的比例

　　國(guo)內外(wai)期刊近幾年(nian)有關用(yong)一滴溶劑微(wei)萃取(qu)進行分析的文獻

3、SDME 參數對萃取的(de)影(ying)響

    (1) 萃取溶劑的(de)影(ying)響(J. Sep. Sci. 2013, 36：3758–3768)

　　在單滴溶劑(ji)選(xuan)擇(ze)適當的(de)溶劑(ji)是很重要(yao)的(de)，影響這一(yi)方法的(de)靈敏(min)度(du)、選(xuan)擇(ze)性、準確度(du)和精密度(du)，萃取溶劑(ji)需滿(man)足(zu)一(yi)下要(yao)求：

　　【1】 它應該能完全萃取(qu)所要分析的對(dui)象。

　　【2】 它應該(gai)有比較(jiao)(jiao)高的(de)(de)沸點(dian)、較(jiao)(jiao)低的(de)(de)揮發性和(he)較(jiao)(jiao)低的(de)(de)蒸汽壓(ya)，以(yi)便(bian)在萃(cui)取過程中不至于(yu)揮發掉。

　　【3】 它應該有較(jiao)(jiao)高的粘度，以便形成較(jiao)(jiao)大穩定(ding)的液滴。

　　【4】 它(ta)應該不能與水(shui)混溶。

　　【5】 它(ta)應該與以(yi)后分析儀(yi)器所用(yong)溶劑(ji)相(xiang)適應。

　　如果(guo)需要(yao)，一(yi)滴溶劑(ji)中應該含有內標物、衍(yan)生化試(shi)劑(ji)或螯合試(shi)劑(ji)。

　　有(you)(you)人用(yong)(yong)水作一(yi)(yi)(yi)滴(di)溶劑(ji)，用(yong)(yong)于分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)一(yi)(yi)(yi)些無機(ji)(ji)物，把(ba)這(zhe)一(yi)(yi)(yi)方(fang)法(fa)叫做“頂(ding)空水基(ji)液(ye)(ye)相微(wei)萃取”，是一(yi)(yi)(yi)種不用(yong)(yong)有(you)(you)機(ji)(ji)溶劑(ji)的(de)(de)綠(lv)色(se)方(fang)法(fa)。含有(you)(you)納(na)米微(wei)粒的(de)(de)一(yi)(yi)(yi)滴(di)溶劑(ji)用(yong)(yong)于生物大分(fen)(fen)(fen)(fen)子如(ru)肽和蛋(dan)白(bai)質的(de)(de)萃取， 金或銀納(na)米微(wei)粒溶于甲苯中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，用(yong)(yong)來(lai)預濃縮分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)物，之后直接(jie)把(ba)液(ye)(ye)滴(di)點到MALDI-MS的(de)(de)目標靶上(shang)進行分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)。量子點分(fen)(fen)(fen)(fen)散(san)到微(wei)滴(di)有(you)(you)機(ji)(ji)溶劑(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)用(yong)(yong)于頂(ding)空-一(yi)(yi)(yi)滴(di)液(ye)(ye)體(ti)揮發性(xing)有(you)(you)機(ji)(ji)物的(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)。近年把(ba)離子液(ye)(ye)體(ti)用(yong)(yong)于一(yi)(yi)(yi)滴(di)液(ye)(ye)體(ti)微(wei)萃取分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(Trends in Analytical Chemistry 61 (2014) 54–66)。

　　(2) 萃取溫度(du)的影(ying)響

　　一滴(di)(di)溶劑(ji)萃(cui)取(qu)(qu)過(guo)(guo)程的(de)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)很(hen)重(zhong)要，因為既要考慮萃(cui)取(qu)(qu)物從(cong)基(ji)體中揮發又要考慮在液滴(di)(di)和氣(qi)(qi)相(液相)之間的(de)平衡，提(ti)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)可以讓分析物更(geng)多地蒸發到空間，增加氣(qi)(qi)相中分析物的(de)濃度(du)，但是(shi)增加溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)也是(shi)萃(cui)取(qu)(qu)液滴(di)(di)的(de)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)提(ti)高(gao)(gao)，這樣(yang)會降低萃(cui)取(qu)(qu)效率(lv)，因為液滴(di)(di)萃(cui)取(qu)(qu)溶解分析物是(shi)一個(ge)放熱過(guo)(guo)程，溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)增加就(jiu)會降低萃(cui)取(qu)(qu)效率(lv)，另外萃(cui)取(qu)(qu)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)度(du)提(ti)高(gao)(gao)會使萃(cui)取(qu)(qu)液滴(di)(di)溶劑(ji)蒸發。所以就(jiu)出現了冷卻萃(cui)取(qu)(qu)液滴(di)(di)的(de)辦法和裝置(圖(tu) 7)。

　　(3)萃取時間(jian)的(de)影(ying)響(xiang)

　　研(yan)究萃取(qu)時(shi)間主要是(shi)(shi)為了最(zui)高的分析物信號，并(bing)(bing)保證得(de)(de)到滿意的準(zhun)確和再現的結果(guo)，傳質(zhi)速(su)度(du)決(jue)定時(shi)間的長(chang)短，一般來講萃取(qu)時(shi)間增加會增加萃取(qu)量(liang)，然而時(shi)間太長(chang)液(ye)(ye)滴(di)會變得(de)(de)不穩定，并(bing)(bing)增加整個分析時(shi)間，一般提(ti)高攪拌(ban)速(su)度(du)會縮短萃取(qu)時(shi)間，但(dan)是(shi)(shi)攪拌(ban)太快(kuai)會使(shi)液(ye)(ye)滴(di)從注射(she)器針頭(tou)脫落。

　　(4)樣品溶液離子強度的影(ying)響(xiang)

　　往樣品溶(rong)(rong)液中(zhong)加(jia)入(ru)鹽(yan)(yan)廣泛地用于(yu)液-液萃(cui)取(qu)中(zhong)，水分子在鹽(yan)(yan)離子周圍形成(cheng)一(yi)個水化的球，所(suo)以溶(rong)(rong)解萃(cui)取(qu)物(wu)的水量(liang)就(jiu)相對(dui)降(jiang)低(di)(di)，從而降(jiang)低(di)(di)了萃(cui)取(qu)物(wu)在水中(zhong)的溶(rong)(rong)解度，所(suo)以加(jia)入(ru)鹽(yan)(yan)可以提高(gao)萃(cui)取(qu)效率，但是也有報告(gao)證(zheng)明(ming)加(jia)入(ru)鹽(yan)(yan)有相反的作用，其解釋是鹽(yan)(yan)的分子與被萃(cui)取(qu)物(wu)分子間(jian)的相互(hu)作用，或者說是改(gai)變了Nernst擴散層的物(wu)理(li)性質，所(suo)以鹽(yan)(yan)的加(jia)入(ru)要(yao)考(kao)慮(lv)(lv)萃(cui)取(qu)物(wu)的性質和(he)鹽(yan)(yan)的加(jia)入(ru)量(liang)。這一(yi)矛盾現(xian)象迫使人們(men)在確定萃(cui)取(qu)條件時(shi)要(yao)考(kao)慮(lv)(lv)這一(yi)因素。

　　(5)攪拌(ban)萃取溶液速(su)度的(de)影響

　　在(zai)萃(cui)(cui)取(qu)過程中進行攪拌可以(yi)提高水相(xiang)的傳質速度，這樣(yang)在(zai)水相(xiang)和頂空氣相(xiang)或者說在(zai)水相(xiang)和有機溶(rong)劑液滴之間(jian)的平衡加快了，所以(yi)在(zai)萃(cui)(cui)取(qu)過程中都(dou)要進行攪拌，可以(yi)提高樣(yang)品的萃(cui)(cui)取(qu)效率，縮短(duan)萃(cui)(cui)取(qu)的時(shi)間(jian)，當(dang)然也不能攪拌太快，否則液滴會脫落。

　　小結：

　　一(yi)(yi)滴溶劑微萃取(qu)是(shi)一(yi)(yi)種簡(jian)便易(yi)行的(de)樣品處理(li)技(ji)術，可以和多種分析儀結合使用，簡(jian)化了樣品處理(li)的(de)時間和步驟(zou)，是(shi)固相微萃取(qu)的(de)一(yi)(yi)個(ge)很好(hao)的(de)補充，是(shi)液(ye)-液(ye)萃取(qu)技(ji)術的(de)一(yi)(yi)次躍(yue)升，所以這一(yi)(yi)技(ji)術還(huan)在進一(yi)(yi)步研究(jiu)和改進中。

　　下一講和大(da)家討論“扭轉(zhuan)乾坤—神奇(qi)的反應頂(ding)空分析”