——海能儀器：“毒膠囊”中重(zhong)金屬(shu)檢測之微波消解(jie)條件(jian)探索

　　一、背景介紹

　　

日前，浙江寧海縣檢察院通報了一起非法生產“毒膠囊”案件，潘某等11人涉嫌(xian)生產、銷售有毒、有害食品(pin)罪，被寧海檢察院(yuan)批準(zhun)逮捕。在(zai)今年2月至(zhi)7月短(duan)短(duan)5個月內，潘某等11人非法(fa)生產有毒空心(xin)膠囊約9000萬粒(li)。這批“毒膠囊”已(yi)流入市場(chang)，去(qu)向不明(ming)。（9月3日《錢江晚報(bao)》）

 

無獨有偶，兩年前的央視每周質量報告播出《膠囊里的秘密》，曝光河北一些企業，用生石灰處理皮革廢料，熬制成工業明膠，賣給紹興新昌一些企業制成藥用膠囊，最終流入藥品企業，進入患者腹中。由于皮革在工業加工時，要使用含鉻的鞣制劑，因此這樣制成的膠囊，往往重金屬鉻超標。經檢測，修正藥業等9家藥廠(chang)13個批(pi)次藥品，所用膠囊重金屬鉻含(han)量(liang)超標。

 

毒膠(jiao)囊事件(jian)之(zhi)后，政府加大(da)了對要用膠(jiao)囊的監管力度，國家食品(pin)(pin)藥品(pin)(pin)監督管理局下發了《關于加強膠(jiao)囊劑(ji)藥品(pin)(pin)及相(xiang)關產品(pin)(pin)質量管理工作的通知(zhi)》，規(gui)定自2012年(nian)10月1日起，膠囊檢測不得進行委托檢驗(yan)。但是最近，寧海檢察院通報了一起非法生產“毒膠囊(nang)”的(de)案件(jian)，短(duan)短(duan)5個月(yue)，對(dui)外(wai)出(chu)售了高(gao)達(da)9000萬粒。目前，大量重金屬超標的“毒膠(jiao)囊”流入市場，涉及的制藥廠(chang)家如果已(yi)經(jing)使用這些“毒膠囊”制藥(yao)，應(ying)及時(shi)進(jin)行(xing)召(zhao)回。同時(shi)，檢(jian)測膠囊中(zhong)重金屬含量刻不(bu)容緩(huan)。

　二、實驗部分

　　1.1材料與試劑

　　1.1.1實驗樣本

　　市售(shou)感冒(mao)膠囊

　　1.1.2試劑

　　濃硝酸(suan)(70%);氫(qing)氟酸(suan)(40%);過氧化氫(qing)(30%);超純水;飽和硼酸(suan)溶(rong)液(ye)

　　1.2 實驗儀器

　　TANK微波(bo)消(xiao)解儀(yi)(濟(ji)南海能儀(yi)器股份(fen)有限公司(si));分(fen)析天平(十(shi)萬(wan)分(fen)之一，精密儀(yi)器)

　　原子(zi)吸收分光光度計

　　1.3試驗方法

　　1.3.1取樣(yang)

　　將膠囊(nang)內藥品倒出，用脫脂棉擦(ca)凈，擦(ca)凈后(hou)稱量(liang)(liang)重量(liang)(liang)(保(bao)持膠囊(nang)的完整性)，如下圖。

　　

　　左(zuo)圖(tu)為擦拭(shi)過后的膠(jiao)囊，右圖(tu)為微波消解內罐

　　1.3.2 稱樣及裝填消解液

　　準(zhun)確稱取0.3-0.5g(精(jing)確至0.0001g)空心(xin)膠囊樣品(pin)放(fang)入(ru)微波消(xiao)解罐TFM內罐中(zhong)。實驗?加(jia)入(ru)8ml濃(nong)硝酸-2ml過氧化氫(qing)，實驗加(jia)入(ru)?8mL濃(nong)硝酸-2mL氫(qing)氟酸，浸(jin)泡靜置15min后組(zu)裝(zhuang)消(xiao)解罐。

　　1.3.3 微波加熱

　　將消(xiao)解(jie)罐放置到微波(bo)消(xiao)解(jie)儀轉盤(pan)，選擇消(xiao)解(jie)程序(xu)進(jin)行加熱。

　　階段升(sheng)溫(wen)時間溫(wen)度壓力保溫(wen)時間

　　18min150℃400psi5min

　　25min200℃400psi10min

　　

　　

    微波消(xiao)解曲(qu)線1(電(dian)腦截圖)

　　微波消(xiao)解曲線2(電(dian)腦截圖)

　　由于TANK微(wei)波(bo)消(xiao)(xiao)(xiao)解(jie)儀(yi)具備獨有的無(wu)限(xian)遠程(cheng)控制功能，所(suo)以(yi)我(wo)們可(ke)以(yi)很簡單的通過電腦(nao)來遠程(cheng)控制微(wei)波(bo)消(xiao)(xiao)(xiao)解(jie)儀(yi)消(xiao)(xiao)(xiao)解(jie)實(shi)(shi)(shi)驗(yan)。上圖的微(wei)波(bo)消(xiao)(xiao)(xiao)解(jie)曲(qu)線1是電腦(nao)上的無(wu)線控制微(wei)波(bo)實(shi)(shi)(shi)驗(yan)的操作界面，微(wei)波(bo)消(xiao)(xiao)(xiao)解(jie)曲(qu)線2，是電腦(nao)上保(bao)存的歷(li)次(ci)微(wei)波(bo)消(xiao)(xiao)(xiao)解(jie)實(shi)(shi)(shi)驗(yan)曲(qu)線，我(wo)們可(ke)以(yi)隨時(shi)查看以(yi)往(wang)的消(xiao)(xiao)(xiao)解(jie)曲(qu)線，也可(ke)以(yi)隨時(shi)查看實(shi)(shi)(shi)驗(yan)中每(mei)個時(shi)間點所(suo)對應的壓(ya)力(li)和溫度(du)。

　　消(xiao)(xiao)解完成后，待(dai)消(xiao)(xiao)解罐冷卻后放氣泄壓，用水(shui)轉移至容量瓶定容。含氫氟(fu)酸(suan)的一組實驗，消(xiao)(xiao)解完需要趕(gan)酸(suan)。

　　2.消解結果與討論

　　下圖為消(xiao)解效果(guo)，其中左側較(jiao)為渾濁的(de)是硝(xiao)酸-雙氧水(shui)體系，消(xiao)解完(wan)成(cheng)以后，溶(rong)液里(li)有(you)細小的(de)白色沉淀物;右(you)側澄清透明的(de)是硝(xiao)酸-氫(qing)氟酸體系，溶(rong)液中無不溶(rong)物，消(xiao)解十分徹底。

　　

　　硝酸(suan)-雙氧水體系消解效果

　　           硝酸(suan)-氫氟酸(suan)體系消解(jie)效(xiao)果

　　通過(guo)上(shang)圖可看出(chu)硝(xiao)(xiao)酸(suan)-雙氧水消(xiao)(xiao)解體(ti)系得(de)(de)到(dao)的消(xiao)(xiao)解液(ye)(ye)未完全消(xiao)(xiao)解，較為(wei)渾濁;而硝(xiao)(xiao)酸(suan)-氫(qing)氟酸(suan)體(ti)系得(de)(de)到(dao)的消(xiao)(xiao)解液(ye)(ye)澄清透明，另(ling)外我們還試過(guo)單(dan)獨硝(xiao)(xiao)酸(suan)、硝(xiao)(xiao)酸(suan)和其(qi)他酸(suan)的消(xiao)(xiao)解體(ti)系，都無法實現膠囊(nang)的完全消(xiao)(xiao)解。這可能(neng)是(shi)因為(wei)空(kong)心膠囊(nang)在生產(chan)過(guo)程中，由于生產(chan)工藝(yi)或者藥品(pin)需求(qiu)加(jia)入了一些增塑劑、色素、避光劑等輔助原(yuan)料，使得(de)(de)其(qi)消(xiao)(xiao)解難度增加(jia)。

　　由實驗可(ke)以得(de)出結論：消解膠(jiao)囊的最佳體系(xi)為(wei)硝酸-氫氟(fu)酸體系(xi)。

　　另外，實驗過(guo)程(cheng)中發現在160℃左右時，罐(guan)(guan)內壓(ya)(ya)力會(hui)突然增大(da)。反應放出的(de)(de)大(da)量(liang)氣(qi)體，使壓(ya)(ya)力由幾十psi驟升至接(jie)近400psi，所以消(xiao)解(jie)(jie)0.5g空心(xin)膠囊對一般的(de)(de)微(wei)波消(xiao)解(jie)(jie)罐(guan)(guan)是很大(da)的(de)(de)考(kao)驗。采(cai)(cai)用100mL的(de)(de)消(xiao)解(jie)(jie)罐(guan)(guan)，壓(ya)(ya)力可(ke)(ke)達(da)3-4MPa，用50-70mL消(xiao)解(jie)(jie)罐(guan)(guan)壓(ya)(ya)力可(ke)(ke)達(da)6-8MPa，因此必須采(cai)(cai)用大(da)容量(liang)耐高壓(ya)(ya)的(de)(de)消(xiao)解(jie)(jie)罐(guan)(guan)才能保證(zheng)0.5g膠囊安全(quan)消(xiao)解(jie)(jie)。

　　降低(di)消解(jie)過程壓(ya)力的(de)方法(fa)主要(yao)有兩點：

　　1、減(jian)少取樣量。0.3g膠(jiao)囊(nang)消解壓力在250psi-300psi之間，是一(yi)個十分安全(quan)的區間。

　　2、在上微波消解之前靜置30min以上，或者放置過夜。這樣可(ke)以使反應氣體充分釋放。

　　3.測試結果

　　消(xiao)解(jie)完成(cheng)的(de)樣品經過(guo)稀(xi)釋定容(rong)可(ke)以用原子(zi)吸收來測試其中的(de)重金屬(shu)。經過(guo)測試，本(ben)次(ci)消(xiao)解(jie)的(de)樣品鉻含量為0.06mg/kg，在(zai)國標要求的(de)2mg/kg的(de)范圍內。

　　

　　4.結語

　　毒膠囊(nang)(nang)(nang)”中(zhong)重(zhong)金(jin)屬(shu)檢測(ce)(ce)的(de)(de)第一部分：微波(bo)消(xiao)(xiao)解條件(jian)探(tan)索，旨在研(yan)究(jiu)微波(bo)消(xiao)(xiao)解膠囊(nang)(nang)(nang)的(de)(de)消(xiao)(xiao)解條件(jian)，海(hai)能應用實驗室將(jiang)繼續關注“毒膠囊(nang)(nang)(nang)”事件(jian)，隨后(hou)將(jiang)推出(chu)毒膠囊(nang)(nang)(nang)”中(zhong)重(zhong)金(jin)屬(shu)檢測(ce)(ce)的(de)(de)第二部分：微波(bo)消(xiao)(xiao)解后(hou)續測(ce)(ce)試(shi)方(fang)法研(yan)究(jiu)。我們將(jiang)會測(ce)(ce)試(shi)毒膠囊(nang)(nang)(nang)中(zhong)的(de)(de)鉻、鉛、鎘(ge)、汞等重(zhong)金(jin)屬(shu)元素，還將(jiang)比對原子(zi)吸收(shou)和海(hai)能重(zhong)金(jin)屬(shu)分析儀的(de)(de)測(ce)(ce)試(shi)結果。