1、不確定度的定義

　　(測量)不確(que)定度的(de)術(shu)語定義取自現行版本(ben)(ben)的(de)《國際計(ji)量學基(ji)本(ben)(ben)和通用術(shu)語詞匯表(biao)》。定義如(ru)下：

　　測(ce)量(liang)不確定度：表征(zheng)合理地(di)賦予(yu)被測(ce)量(liang)之值的分散性(xing)，與測(ce)量(liang)結(jie)果(guo)相聯系的參(can)數(shu)。

　　在化(hua)(hua)學分(fen)(fen)析的很多(duo)情況中，被測(ce)(ce)(ce)量是指被分(fen)(fen)析物(wu)的濃度(du)。然而，化(hua)(hua)學分(fen)(fen)析也可用(yong)于測(ce)(ce)(ce)量其(qi)他量，例如顏色(se)、pH值等(deng)，所以(yi)使用(yong)“被測(ce)(ce)(ce)量”這一(yi)通用(yong)術語。

　　上述(shu)不(bu)確定(ding)度的(de)定(ding)義主要(yao)考慮了分析人(ren)員確信被測量可(ke)以被合理地賦值的(de)數值范圍。

　　通常(chang)意義(yi)上(shang)，不(bu)確定(ding)度這(zhe)一詞(ci)(ci)(ci)匯與懷疑(yi)一詞(ci)(ci)(ci)的(de)概(gai)念接近。如未加(jia)限(xian)定(ding)詞(ci)(ci)(ci)，不(bu)確定(ding)度一詞(ci)(ci)(ci)指(zhi)上(shang)述定(ding)義(yi)中(zhong)的(de)有(you)(you)關參數，或是指(zhi)對(dui)于一個特定(ding)量(liang)(liang)的(de)有(you)(you)限(xian)知識。測量(liang)(liang)不(bu)確定(ding)度一詞(ci)(ci)(ci)沒有(you)(you)對(dui)測量(liang)(liang)有(you)(you)效性懷疑(yi)的(de)意思(si)，正(zheng)相反，對(dui)不(bu)確定(ding)度的(de)了(le)解表明(ming)對(dui)測量(liang)(liang)結果有(you)(you)效性的(de)信心增加(jia)了(le)。

　　2、不確定度的來源

　　在(zai)實際工作(zuo)中，結(jie)果(guo)的(de)不確定(ding)度可(ke)能有(you)很多來源，例(li)如(ru)定(ding)義不完整、取樣、基體效應和(he)干(gan)擾、環境條件、質量和(he)容(rong)量儀(yi)器的(de)不確定(ding)度、參考值、測量方法和(he)程序中的(de)估計和(he)假(jia)定(ding)以及隨機變化等。

　　3、不確定度的分量

　　在(zai)評估(gu)總不(bu)確(que)定度時，可能有必(bi)要分(fen)析不(bu)確(que)定度的每(mei)一個(ge)來源(yuan)并分(fen)別處理，以確(que)定其對總不(bu)確(que)定度的貢獻(xian)(xian)。每(mei)一個(ge)貢獻(xian)(xian)量(liang)即為一個(ge)不(bu)確(que)定度分(fen)量(liang)。當用(yong)標準偏差(cha)表示時，測量(liang)不(bu)確(que)定度分(fen)量(liang)稱為標準不(bu)確(que)定度。如果各分(fen)量(liang)間存(cun)在(zai)相(xiang)關性，在(zai)確(que)定協方差(cha)時必(bi)須加以考(kao)(kao)慮(lv)。但是，通常(chang)可以評價(jia)幾個(ge)分(fen)量(liang)的綜(zong)合(he)效(xiao)應，這(zhe)可以減少(shao)評估(gu)不(bu)確(que)定度的總工作量(liang)，如果綜(zong)合(he)考(kao)(kao)慮(lv)的幾個(ge)不(bu)確(que)定度分(fen)量(liang)是相(xiang)關的，也無需再另外考(kao)(kao)慮(lv)其相(xiang)關性 了(le)。

　　對于測(ce)量結果y，其(qi)總(zong)不(bu)(bu)確(que)定(ding)度稱(cheng)為(wei)(wei)合成標(biao)準(zhun)(zhun)不(bu)(bu)確(que)定(ding)度，記作Uc(y)，是(shi)一個(ge)標(biao)準(zhun)(zhun)偏(pian)差估計值，它等于運(yun)用(yong)不(bu)(bu)確(que)定(ding)度傳(chuan)播(bo)律將所有(you)測(ce)量不(bu)(bu)確(que)定(ding)度分量(無論是(shi)如何評(ping)價(jia)的(de)(de))合成為(wei)(wei)總(zong)體方差的(de)(de)正(zheng)平方根。

　　在分析(xi)化(hua)學中，很多情(qing)況下(xia)要(yao)用到擴展不確(que)定(ding)度U。擴展不確(que)定(ding)度是(shi)指被測量的值(zhi)以一個較高的置信(xin)(xin)水(shui)平(ping)存(cun)在的區間(jian)寬度。U是(shi)由合成標(biao)準不確(que)定(ding)度Uc(y)乘以包含(han)因(yin)子k。選擇包含(han)因(yin)子k時應根(gen)據所需(xu)要(yao)的置信(xin)(xin)水(shui)平(ping)。對于大(da)約95%的置信(xin)(xin)水(shui)平(ping)，k值(zhi)為2。

　　4、誤差和不確定度

　　區分誤差和不確(que)定度很重要。誤差定義為被測量的(de)單(dan)(dan)個(ge)結果和真值(zhi)(zhi)之差。所(suo)以(yi)，誤差是一個(ge)單(dan)(dan)個(ge)數值(zhi)(zhi)。原則上已知誤差的(de)數值(zhi)(zhi)可以(yi)用來修正結果。

　　另一(yi)方(fang)面(mian)，不(bu)確(que)定度是(shi)以一(yi)個區間(jian)的(de)形式表示，如果是(shi)為一(yi)個分析過程和所規定樣品類型(xing)做評估時，可適用于(yu)其所描述的(de)所有測(ce)量(liang)值。一(yi)般不(bu)能用不(bu)確(que)定度數值來修(xiu)正(zheng)測(ce)量(liang)結果。

　　此外，誤差(cha)和不確(que)(que)定(ding)度的(de)差(cha)別還表現在(zai)：修(xiu)正后(hou)的(de)分析結果可能非(fei)常接近于(yu)被測量的(de)數值(zhi)，因(yin)此誤差(cha)可以忽(hu)略。但是(shi)，不確(que)(que)定(ding)度可能還是(shi)很(hen)大，因(yin)為分析人員對于(yu)測量結果的(de)接近程度沒有把握。

　　測量結果的不(bu)確定度并不(bu)可(ke)以解(jie)釋為代表了誤差(cha)本身或(huo)經修正后的殘余誤差(cha)。

　　通(tong)常認(ren)為(wei)誤差含有兩個分(fen)量(liang)，分(fen)別稱為(wei)隨機分(fen)量(liang)和系統分(fen)量(liang)。

　　隨機(ji)誤差通常(chang)產(chan)生于影(ying)響量的(de)不(bu)可預測的(de)變化。這些隨機(ji)效應使得被測量的(de)重(zhong)復觀(guan)察(cha)的(de)結(jie)果產(chan)生變化。分(fen)析結(jie)果的(de)隨機(ji)誤差不(bu)可消除，但是通常(chang)可以通過(guo)增(zeng)加(jia)觀(guan)察(cha)的(de)次數加(jia)以減少。

　　系統誤差(cha)定(ding)義為在(zai)對于同一(yi)被測(ce)量(liang)的(de)(de)(de)大(da)量(liang)分(fen)(fen)析過(guo)程中保持不變或以可以預測(ce)的(de)(de)(de)方式變化的(de)(de)(de)誤差(cha)分(fen)(fen)量(liang)。它是獨立于測(ce)量(liang)次(ci)數的(de)(de)(de)，因此不能在(zai)相同的(de)(de)(de)測(ce)量(liang)條件下通(tong)過(guo)增加分(fen)(fen)析次(ci)數的(de)(de)(de)辦法使之減小。

　　恒定(ding)(ding)的(de)(de)(de)系統(tong)誤差，例如(ru)定(ding)(ding)量分析中沒有考(kao)慮到試(shi)劑(ji)空白，或多(duo)點設(she)備(bei)校準中的(de)(de)(de)不(bu)準確性，在給定(ding)(ding)的(de)(de)(de)測(ce)量值水平上是恒定(ding)(ding)的(de)(de)(de)，但是也可能隨著(zhu)不(bu)同(tong)測(ce)量值的(de)(de)(de)水平而發(fa)生變化。

　　在一系(xi)列分析中，影響因(yin)素在量上發生了系(xi)統的(de)(de)變(bian)化(hua)，例如由于試驗條件控制得不充分所引起(qi)的(de)(de)，會產(chan)生不恒定的(de)(de)系(xi)統誤(wu)差。

　　例子：

　　(1)在進行化學分析時，一組樣(yang)品的溫度在逐漸升高，可能會(hui)導(dao)致結果(guo)的漸變。

　　(2)在整個試驗的過(guo)程(cheng)中，傳感器的探針可(ke)(ke)能存在老化影響(xiang)，也可(ke)(ke)能引入不(bu)恒定的系統誤差。

　　測量結(jie)果的(de)(de)所有(you)已識別的(de)(de)顯(xian)著(zhu)的(de)(de)系統(tong)影響都應修正(zheng)。

　　誤(wu)(wu)差(cha)的(de)(de)另一個形(xing)式是(shi)(shi)假誤(wu)(wu)差(cha)或(huo)過(guo)錯誤(wu)(wu)差(cha)。這種(zhong)類型的(de)(de)誤(wu)(wu)差(cha)使(shi)測(ce)量無效，它通常(chang)由人為(wei)失誤(wu)(wu)或(huo)儀器失效產(chan)生。記錄(lu)數據時數字進位、光譜(pu)儀流通池(chi)中存在的(de)(de)氣(qi)泡或(huo)試樣之間偶然的(de)(de)交叉污染等原因，是(shi)(shi)這類誤(wu)(wu)差(cha)的(de)(de)常(chang)見(jian)例子。

　　有(you)此類(lei)誤(wu)差(cha)的(de)測量是不(bu)可接受的(de)，不(bu)可將此類(lei)誤(wu)差(cha)合(he)成進(jin)統計分析中。然而，因數(shu)字進(jin)位(wei)產生的(de)誤(wu)差(cha)可進(jin)行修正(準確(que))，特別是當這種誤(wu)差(cha)發生在首位(wei)數(shu)字時。

　　假誤差(cha)并不(bu)總是很(hen)明(ming)顯的。當(dang)重復測(ce)量的次數(shu)足夠多時，通(tong)常(chang)(chang)應(ying)采用異常(chang)(chang)值檢(jian)(jian)驗(yan)(yan)的方法檢(jian)(jian)查這組數(shu)據(ju)中(zhong)是否存在可(ke)疑(yi)的數(shu)據(ju)。所有異常(chang)(chang)值檢(jian)(jian)驗(yan)(yan)中(zhong)的陽(yang)性(xing)結(jie)果都應(ying)該小心(xin)對待，可(ke)能(neng)時，應(ying)向實驗(yan)(yan)者(zhe)核實。通(tong)常(chang)(chang)情況下(xia)，不(bu)能(neng)僅根據(ju)統計結(jie)果就剔除某一數(shu)值。

　　(資料來自中國計(ji)量(liang)出版社出版的(de)《化學(xue)分析中不(bu)確定度的(de)評(ping)估指南(nan)》)