檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限是分(fen)(fen)析(xi)測(ce)(ce)試的(de)(de)(de)重(zhong)要指標，對(dui)(dui)于(yu)儀器性能的(de)(de)(de)評價和(he)方法(fa)的(de)(de)(de)建立都(dou)(dou)是重(zhong)要的(de)(de)(de)基本(ben)參(can)數(shu)之一。在日常(chang)檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)過程中(zhong)，檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限為具體(ti)量(liang)度指標，特(te)別(bie)是在痕(hen)量(liang)分(fen)(fen)析(xi)中(zhong)，痕(hen)量(liang)分(fen)(fen)析(xi)誤差(cha)與樣品(pin)含量(liang)相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)于(yu)檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限的(de)(de)(de)倍數(shu)相(xiang)(xiang)關聯。檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限的(de)(de)(de)確定對(dui)(dui)于(yu)分(fen)(fen)析(xi)方法(fa)的(de)(de)(de)選(xuan)擇具有(you)重(zhong)要意義。對(dui)(dui)檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限的(de)(de)(de)忽(hu)視(shi)有(you)可能導致檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)結果的(de)(de)(de)不(bu)(bu)確定度增大。長(chang)期以來，各個領(ling)域的(de)(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)人員針對(dui)(dui)檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限概念(nian)、估算方法(fa)及(ji)在各個不(bu)(bu)同(tong)領(ling)域的(de)(de)(de)應用都(dou)(dou)進行了(le)大量(liang)的(de)(de)(de)探討(tao)。像分(fen)(fen)析(xi)儀器在測(ce)(ce)定過程中(zhong)存在與噪音相(xiang)(xiang)區別(bie)的(de)(de)(de)小(xiao)信號檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)問題，同(tong)時也存在著(zhu)分(fen)(fen)析(xi)方法(fa)能可靠測(ce)(ce)定物(wu)質最低含量(liang)的(de)(de)(de)界限問題，這(zhe)兩個概念(nian)有(you)著(zhu)本(ben)質的(de)(de)(de)不(bu)(bu)同(tong)。在實際應用中(zhong)，儀器檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限、方法(fa)檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限及(ji)樣品(pin)檢(jian)(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限及(ji)測(ce)(ce)定下限的(de)(de)(de)概念(nian)經常(chang)混亂。
在檢(jian)驗檢(jian)疫行業(ye)中(zhong)，進出(chu)口產品(pin)的(de)(de)種(zhong)類繁多(duo)，涉及的(de)(de)領域(yu)也是多(duo)種(zhong)多(duo)樣，對(dui)檢(jian)測人員的(de)(de)要求(qiu)高，為(wei)保(bao)障(zhang)進出(chu)口產品(pin)質量把關服務(wu)的(de)(de)有效進行，合(he)理的(de)(de)使用儀器分析，科(ke)學有效的(de)(de)評(ping)估(gu)儀器分析，都要求(qiu)在儀器的(de)(de)檢(jian)出(chu)限等(deng)各項指標上有個(ge)清(qing)晰(xi)完整的(de)(de)認(ren)(ren)識(shi)。為(wei)理清(qing)在檢(jian)出(chu)限概念和層次上的(de)(de)認(ren)(ren)識(shi)，本文將對(dui)檢(jian)出(chu)限的(de)(de)概念、分類和影響因素進行詳(xiang)盡的(de)(de)探討(tao)。
一、檢出限的概念
1947年，德國人Hkaiser首次提(ti)出(chu)了有關分(fen)析方(fang)(fang)法檢(jian)出(chu)限(xian)的概念，并提(ti)出(chu)檢(jian)出(chu)限(xian)和分(fen)析方(fang)(fang)法的精密(mi)度、準確度一(yi)樣，也是評(ping)價一(yi)個分(fen)析方(fang)(fang)法測試性能的重要指標。國際純粹與應(ying)用化(hua)學聯合會( IU-PAC) 于1975年正式推(tui)行使(shi)用檢(jian)出(chu)限(xian)的概念及(ji)相(xiang)應(ying)
估算(suan)方法(fa)，于1998年又發表了《分(fen)析術語綱(gang)要》對(dui)檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)檢出(chu)(chu)(chu)，檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)的定(ding)義為：某(mou)特定(ding)方法(fa)在給(gei)定(ding)的置信度內可從樣品中檢出(chu)(chu)(chu)待測物質(zhi)的最小濃度或量，公式表示為：
歐(ou)盟(meng)《執行關(guan)于分析方法運行和(he)(he)結果解(jie)釋的歐(ou)盟(meng)委(wei)員會指(zhi)令》(2002/657/EC)的最(zui)新檢(jian)測(ce)(ce)限(xian)(xian)的概(gai)念 CCα 和(he)(he) CCβ檢(jian)測(ce)(ce)限(xian)(xian)( >>α) 是指(zhi)大于等于此濃度(du)(du)限(xian)(xian)，將以α誤差概(gai)率得出陽(yang)性結論。檢(jian)測(ce)(ce)能(neng)力(li)(CCβ) 是指(zhi)樣品中物質以β誤差概(gai)率能(neng)被(bei)檢(jian)測(ce)(ce)、鑒別和(he)(he)/或定量(liang)的最(zui)小含量(liang)。對于未建立(li)容許(xu)(xu)限(xian)(xian)的物質，檢(jian)測(ce)(ce)能(neng)力(li)是以1-β可(ke)信度(du)(du)能(neng)被(bei)檢(jian)測(ce)(ce)出來的最(zui)低濃度(du)(du)。如果容許(xu)(xu)限(xian)(xian)已經建立(li)，檢(jian)測(ce)(ce)能(neng)力(li)就是以1-β可(ke)信度(du)(du)能(neng)被(bei)檢(jian)測(ce)(ce)到(dao)的容許(xu)(xu)限(xian)(xian)濃度(du)(du)。
二、檢出限的不同分類
1、美國國家標準局的分類
(1)儀(yi)(yi)器檢出限(xian): 即相對于背景(jing)，儀(yi)(yi)器檢測的可靠最小信號。通常用(yong)信噪比(S/N) 表示，當 (S/N)≥3時，定(ding)義為儀(yi)(yi)器檢出限(xian)。
(2)方(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出(chu)限(xian): 即某方(fang)法(fa)(fa)可(ke)檢(jian)測(ce)的最小(xiao)濃(nong)(nong)(nong)度。通(tong)常用外推(tui)法(fa)(fa)可(ke)以求(qiu)得。即在低濃(nong)(nong)(nong)度范(fan)圍內選三個濃(nong)(nong)(nong)度(C1、C2、C3) ，對(dui)每一濃(nong)(nong)(nong)度水平分別重(zhong)復測(ce)定，求(qiu)出(chu)各(ge)濃(nong)(nong)(nong)度水平的標(biao)準偏差 S1、S2、S3，用線(xian)性回歸法(fa)(fa)做出(chu)擬合(he)曲(qu)線(xian)，延(yan)長該線(xian)與(yu)縱坐標(biao)相交于S0(濃(nong)(nong)(nong)度為(wei)零時空(kong)白樣(yang)品的標(biao)準偏差)。3S0則定義為(wei)方(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出(chu)限(xian)。
(3)樣品(pin)檢(jian)出(chu)限: 指相對于空(kong)白(bai)(bai)可檢(jian)測的樣品(pin)的最小含(han)量。它定(ding)義為三倍空(kong)白(bai)(bai)標準偏差，即(ji)3σ空(kong)白(bai)(bai)( 或3S空(kong)白(bai)(bai))。
2、國內檢出限分類
國內有研究(jiu)人員(yuan)劉(liu)菁和冉敬(jing)等也把檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)分(fen)類(lei)為儀(yi)器檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)、方(fang)(fang)法檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)和樣品檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)。田強兵將檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)分(fen)為了(le)儀(yi)器檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)、方(fang)(fang)法檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)和儀(yi)器的測(ce)定下限(xian)(xian)和方(fang)(fang)法的測(ce)定下限(xian)(xian)。
三、檢出限的介紹及影響因素
1、儀器的檢出限
儀(yi)(yi)器(qi)檢出限(xian)(xian)是指在(zai)規定(ding)的(de)儀(yi)(yi)器(qi)條(tiao)件下，當儀(yi)(yi)器(qi)處于穩定(ding)狀態時，儀(yi)(yi)器(qi)本身(shen)存在(zai)著的(de)噪音引(yin)起測量(liang)(liang)讀數的(de)漂移和波(bo)動。儀(yi)(yi)器(qi)檢出限(xian)(xian)的(de)水平可對同類儀(yi)(yi)器(qi)之間的(de)信噪比、檢測靈(ling)敏(min)度、信號與噪音相(xiang)區別(bie)的(de)界限(xian)(xian)及(ji)分析方法進行(xing)(xing)測量(liang)(liang)所能達到的(de)最低限(xian)(xian)度等方面提供依(yi)據(ju)。儀(yi)(yi)器(qi)的(de)檢出限(xian)(xian)的(de)物理含義為(wei):在(zai)一(yi)定(ding)的(de)置信范圍內能與儀(yi)(yi)器(qi)噪音相(xiang)區別(bie)的(de)最小檢測信號對應的(de)待測物質(zhi)的(de)量(liang)(liang)。通(tong)過配制(zhi)一(yi)定(ding)濃度的(de)稀溶液12份(fen)進行(xing)(xing)測量(liang)(liang)，可用下式計算(suan):
2、方法的檢出限
方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)是指一個(ge)給定(ding)(ding)的(de)(de)(de)分析(xi)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)在特定(ding)(ding)條件下(xia)能(neng)以合理(li)(li)的(de)(de)(de)置信水平檢(jian)(jian)出(chu)被測物(wu)的(de)(de)(de)最小(xiao)濃度，它是表征分析(xi)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)最主(zhu)要的(de)(de)(de)參數之(zhi)一。分析(xi)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)隨機誤差(cha)的(de)(de)(de)大小(xiao)不但與儀器噪聲有關，而(er)且決定(ding)(ding)了方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)全(quan)過程(cheng)所帶來的(de)(de)(de)誤差(cha)總和(he)，與樣(yang)品性質、預處理(li)(li)過程(cheng)都有關系(xi)。為(wei)了能(neng)反(fan)映(ying)分析(xi)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)在整(zheng)個(ge)分析(xi)處理(li)(li)過程(cheng)的(de)(de)(de)誤差(cha)，可采用已知(zhi)結果的(de)(de)(de)標準物(wu)質或樣(yang)品按照分析(xi)步驟進行測量，通(tong)過分析(xi)12份已知(zhi)結果的(de)(de)(de)實際樣(yang)品來計(ji)算方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)，計(ji)算公式如下(xia):
3、樣品的檢出限
即單個樣(yang)品(pin)(pin)(pin)的(de)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)，指相(xiang)(xiang)對于(yu)空(kong)白(bai)(bai)可(ke)(ke)(ke)檢(jian)測的(de)樣(yang)品(pin)(pin)(pin)的(de)最(zui)小(xiao)含(han)量(liang)。故只有當空(kong)白(bai)(bai)含(han)量(liang)為(wei)零時，樣(yang)品(pin)(pin)(pin)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)才等于(yu)方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)。一方(fang)(fang)面空(kong)白(bai)(bai)含(han)量(liang)往往不為(wei)零，由于(yu)空(kong)白(bai)(bai)含(han)量(liang)及其波動的(de)存在，盡管方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)通過(guo)外推法(fa)(fa)可(ke)(ke)(ke)能求得(de)很(hen)低的(de)濃度( 或含(han)量(liang))，實際上樣(yang)品(pin)(pin)(pin)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)可(ke)(ke)(ke)能要(yao)比方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)大得(de)多; 另(ling)一方(fang)(fang)面分析方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)采用(yong)的(de)是一系列標(biao)準物質，基體各不相(xiang)(xiang)同，因此只能是一類(lei)型(xing)樣(yang)品(pin)(pin)(pin)的(de)平(ping)均檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)，并非嚴(yan)格(ge)適用(yong)于(yu)單個樣(yang)品(pin)(pin)(pin)。對于(yu)單個樣(yang)品(pin)(pin)(pin)確(que)定(ding)(ding)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)，必須固定(ding)(ding)樣(yang)品(pin)(pin)(pin)基體，即樣(yang)品(pin)(pin)(pin)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)的(de)確(que)定(ding)(ding)應使(shi)用(yong)樣(yang)品(pin)(pin)(pin)本身，采取標(biao)準加入(ru)法(fa)(fa)作出(chu)(chu)(chu)和方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)類(lei)似的(de)曲線(xian)，使(shi)用(yong)外推法(fa)(fa)進行計算(suan)。
正(zheng)因為如此，在(zai)(zai)實際使用中，樣(yang)(yang)品(pin)(pin)檢出(chu)限要比方法檢出(chu)限要有意義得多。當被測(ce)樣(yang)(yang)品(pin)(pin)種類變化或測(ce)定所(suo)用試劑(ji)和環(huan)境(jing)變化時(shi)，即使使用同一分析(xi)方法，樣(yang)(yang)品(pin)(pin)檢出(chu)限可(ke)能相差很大(da)。在(zai)(zai)痕量分析(xi)時(shi)，測(ce)量結(jie)果(guo)的可(ke)靠性在(zai)(zai)很大(da)程度上取決于空(kong)白(bai)值的大(da)小及(ji)空(kong)白(bai)值的波(bo)動情(qing)況。設(she) Wt代(dai)表(biao)被測(ce)樣(yang)(yang)品(pin)(pin)的總(zong)值，Wb 代(dai)表(biao)空(kong)白(bai)值，則被測(ce)組分的含量( Wt-Wb)與檢測(ce)可(ke)靠性的關系如表(biao)1所(suo)示( 表(biao)中”σ空(kong)白(bai)”為測(ce)定分析(xi)空(kong)白(bai)時(shi)的標準(zhun)偏(pian)差)。
4、空白對檢出限的影響
在分(fen)析化學中(zhong)(zhong)(zhong)，空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)值(zhi)可分(fen)為試(shi)(shi)劑(ji)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)、接(jie)近空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)與真實(shi)(shi)(shi)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)。真實(shi)(shi)(shi)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)是完全不含待測(ce)物(wu)質(zhi)，其它(ta)組分(fen)與待測(ce)樣(yang)(yang)品完全相(xiang)同的(de)(de)一種分(fen)析樣(yang)(yang)品，且按照待測(ce)樣(yang)(yang)品的(de)(de)全部分(fen)析程(cheng)序，測(ce)定空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)試(shi)(shi)樣(yang)(yang)。但(dan)在實(shi)(shi)(shi)際分(fen)析中(zhong)(zhong)(zhong)，許多分(fen)析工作者使(shi)(shi)用(yong)試(shi)(shi)劑(ji)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)或接(jie)近空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)，試(shi)(shi)劑(ji)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai):按照真實(shi)(shi)(shi)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)的(de)(de)加入順序和操作方(fang)法混合本實(shi)(shi)(shi)驗所需的(de)(de)全部試(shi)(shi)劑(ji)。接(jie)近空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai): 在試(shi)(shi)劑(ji)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)中(zhong)(zhong)(zhong)加入檢出限2倍或3倍的(de)(de)待測(ce)物(wu)質(zhi)。由此可見，真實(shi)(shi)(shi)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)的(de)(de)基體較復雜，所以它(ta)的(de)(de)值(zhi)高于試(shi)(shi)劑(ji)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)和接(jie)近空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)。在分(fen)析中(zhong)(zhong)(zhong)應盡量使(shi)(shi)用(yong)真實(shi)(shi)(shi)空(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)，它(ta)更體現了體系的(de)(de)特征。
5、儀器的測定下限和方法的測定下限
檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的判斷依據，通常不能用于真實分析。測定下限則是痕量或微量分析定量測定的特征指標。儀器的測定下限表示儀器進行定量分析時所能達到的最低界限，是指在高置信度下測定物質的最低濃度或量，其計算公式同式(2)只是一般取K=6，即DD=
。在高置信度下，用特定分析方法能夠準確定量測定的待測物質最小濃度或量，稱為該分析方法的測定下限。其計算公式同式(3) ，計算時一般
四、結語
當以(yi)檢出(chu)(chu)限作(zuo)(zuo)為分(fen)析(xi)(xi)方法(fa)和(he)分(fen)析(xi)(xi)儀器比較標準時，應約定統一的(de)檢出(chu)(chu)限計算(suan)(suan)方法(fa)$測(ce)定下(xia)限反映出(chu)(chu)分(fen)析(xi)(xi)方法(fa)能準確地定量(liang)測(ce)定低(di)濃度水平待測(ce)物質的(de)極(ji)限值$隨(sui)著(zhu)實(shi)驗(yan)測(ce)試(shi)技術的(de)不斷(duan)進步，痕(hen)量(liang)分(fen)析(xi)(xi)逐步成為實(shi)驗(yan)室最(zui)主要的(de)工(gong)作(zuo)(zuo)。針對痕(hen)量(liang)分(fen)析(xi)(xi)方法(fa)以(yi)及一些基本應用(yong)理論(lun)的(de)研究(jiu)也愈發重要。因此，為適(shi)應檢驗(yan)測(ce)試(shi)工(gong)作(zuo)(zuo)實(shi)際需要，應當對檢出(chu)(chu)限的(de)計算(suan)(suan)方法(fa)進行(xing)優化統一，從(cong)而不斷(duan)促進實(shi)驗(yan)測(ce)試(shi)技術的(de)發展。
