再也不為檢出限煩惱了！——檢出限的分類和計算
2018-08-15
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檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)和(he)(he)靈敏(min)度等(deng)共(gong)同是有關化學儀(yi)器(qi)和(he)(he)方(fang)法(fa)具(ju)體量度指(zhi)標, 標志著儀(yi)器(qi)和(he)(he)方(fang)法(fa)使用(yong)的(de)(de)合理與(yu)否, 是評價化學分析(xi)方(fang)法(fa)的(de)(de)重要依據(ju)。檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)的(de)(de)分類有很多種觀(guan)點：1分為儀(yi)器(qi)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)、方(fang)法(fa)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)和(he)(he)樣(yang)品檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian);2分為儀(yi)器(qi)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)、方(fang)法(fa)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)和(he)(he)儀(yi)器(qi)的(de)(de)測(ce)定(ding)下(xia)限(xian)(xian)和(he)(he)方(fang)法(fa)的(de)(de)測(ce)定(ding)下(xia)限(xian)(xian);3還(huan)有“方(fang)法(fa)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)”、“儀(yi)器(qi)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)”、“樣(yang)品檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)”、“檢(jian)(jian)(jian)測(ce)限(xian)(xian)”、“測(ce)定(ding)限(xian)(xian)”、“測(ce)定(ding)下(xia)限(xian)(xian)”、“最小檢(jian)(jian)(jian)測(ce)濃度”等(deng)跟檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)有關的(de)(de)名詞(ci)。
1 檢出(chu)限的分類和(he)定義
國際純粹(cui)與應用化學聯合會 (IUPAC) 1997年出(chu)(chu)臺的《分析術語綱要》 (IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature) 中規定:“檢出(chu)(chu)限以濃(nong)度 (或(huo)質量) 表(biao)示, 是指(zhi)由特定的分析步驟能夠(gou)合理(li)地(di)檢測出(chu)(chu)的最(zui)小分析信號XL求得(de)的最(zui)低濃(nong)度cL (或(huo)質量qL) ”。
儀(yi)(yi)器(qi)(qi)檢出限 (instrument detection limit) 指分(fen)析儀(yi)(yi)器(qi)(qi)能夠檢測(ce)(ce)的(de)(de)被分(fen)析物(wu)的(de)(de)最低量或(huo)最低濃(nong)度(du), 是(shi)在儀(yi)(yi)器(qi)(qi)正(zheng)常工作條(tiao)件下, 儀(yi)(yi)器(qi)(qi)自身噪(zao)音引起測(ce)(ce)量讀數的(de)(de)飄移和波動。其物(wu)理含義(yi)是(shi)指在一定的(de)(de)置信(xin)范圍(wei)內能與儀(yi)(yi)器(qi)(qi)噪(zao)音相區別的(de)(de)最小(xiao)檢測(ce)(ce)信(xin)號對(dui)應的(de)(de)濃(nong)度(du)值(zhi)。
方法(fa)檢(jian)出(chu)限 (method detection limit) 是(shi)某分析(xi)方法(fa)可檢(jian)測的(de)(de)待測元素的(de)(de)最小(xiao)濃度或含量, 該(gai)過程包括樣品的(de)(de)全部處理(li)和測定, 即(ji)樣品制備和測定。方法(fa)檢(jian)出(chu)限反映了分析(xi)方法(fa)的(de)(de)檢(jian)出(chu)靈敏度, 也是(shi)衡量不同(tong)的(de)(de)實驗室、分析(xi)方法(fa)和分析(xi)人員效能的(de)(de)一個(ge)相對標準(zhun), 是(shi)分析(xi)化(hua)學中質量控制的(de)(de)一個(ge)重要(yao)概念和參數。
樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)檢(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian) (sample detection limit) , 即單個樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian), 指相對于空白可檢(jian)(jian)(jian)(jian)測(ce)的(de)(de)(de)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)最小含(han)量。對于單個樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)確定檢(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian), 必(bi)須固(gu)定樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)基體, 即樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)檢(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)的(de)(de)(de)確定應使用(yong)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)本身, 采取(qu)標(biao)準(zhun)加入法作出(chu)(chu)和方法檢(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)類(lei)似的(de)(de)(de)曲線, 使用(yong)外推(tui)法進行計算。通常情況下(xia), 樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)檢(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)要(yao)比方法檢(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)大(da)。樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)檢(jian)(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)具有針對性(xing)和實用(yong)性(xing), 是樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)測(ce)試一個重要(yao)的(de)(de)(de)質(zhi)控(kong)指標(biao), 也可用(yong)于不同(tong)實驗室或不同(tong)分析(xi)方法測(ce)定同(tong)一類(lei)型樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)優劣比較。
測定(ding)(ding)下限(xian)(xian) (minimum quantitative detection limit) 指(zhi)在限(xian)(xian)定(ding)(ding)誤差能(neng)滿足預(yu)定(ding)(ding)要(yao)求的(de)前提下, 用特定(ding)(ding)方法能(neng)夠準確(que)定(ding)(ding)量測定(ding)(ding)待測物質的(de)最(zui)低定(ding)(ding)量檢(jian)測限(xian)(xian)。
2 方法檢(jian)出限的計(ji)算(suan)方法2.1 全程序(xu)空白值(zhi)確定法
空(kong)白試(shi)(shi)驗中檢測(ce)出目標物質(zhi), 且空(kong)白試(shi)(shi)驗任(ren)意測(ce)定(ding)(ding)值(zhi)之(zhi)間(jian)可(ke)允許的差異(yi)范圍為“空(kong)白試(shi)(shi)驗測(ce)定(ding)(ding)值(zhi)的均(jun)值(zhi)±估計檢出限(xian)的1/2”以(yi)內, 可(ke)按(an)全(quan)程序空(kong)白值(zhi)計算方法檢出限(xian)。按(an)照樣(yang)品(pin)分(fen)析的全(quan)部步驟, 重復n (n≥7) 次空(kong)白試(shi)(shi)驗, 將各測(ce)定(ding)(ding)結(jie)果換算為樣(yang)品(pin)中的濃度或含(han)量, 計算n次平行測(ce)定(ding)(ding)的標準偏差, 按(an)公式 (1) 計算方法檢出限(xian)。
式中:MDL—方法檢(jian)出限;n—樣(yang)品的平(ping)(ping)行測(ce)定次數;t—自由度為(wei)n-1, 置信度為(wei)99%時的t分布 (單側) ;S—n次平(ping)(ping)行測(ce)定的標準偏差。
美國EPA SW-846 (固體廢棄物化學物理分析方法(fa)) 中規定方法(fa)檢出限(xian), 按(an)公式(shi) (2) 計(ji)算。
式中:δ—空(kong)白平行(xing)測(ce)定(ding) (批內) 標準偏(pian)差(cha)。
《全球環境監測(ce)系統水監測(ce)操作指南》中(zhong)規定:給定置信水平為95%時, 樣品測(ce)定值與零濃度(du)樣品的測(ce)定值有(you)顯著差異即(ji)為檢出限 (D.L) , 按公(gong)式(shi) (3) 計(ji)算。。
式中:δ—空白平行測(ce)定 (批(pi)內) 標準(zhun)偏差(cha)。
2.2 空(kong)白加標實(shi)驗確(que)定(ding)法
空白試驗(yan)中(zhong)未檢(jian)測(ce)出目標(biao)物(wu)質, 可按空白加標(biao)實驗(yan)確定(ding)檢(jian)出限(xian)。按照樣品分(fen)析的(de)全部步驟, 對濃度值或(huo)含量(liang)為估計方法檢(jian)出限(xian)值2~5倍(bei)的(de)樣品進行(xing)n (n≥7) 次平行(xing)測(ce)定(ding), 計算n次平行(xing)測(ce)定(ding)的(de)標(biao)準偏差, 按公式 (1) 計算方法檢(jian)出限(xian)。
檢出(chu)(chu)限(xian)值合(he)理性判斷:空白加標(biao)后(hou)濃度(du)超過計(ji)(ji)算(suan)出(chu)(chu)的方(fang)(fang)(fang)法(fa)檢出(chu)(chu)限(xian)的10倍, 或(huo)者(zhe)低于(yu)計(ji)(ji)算(suan)出(chu)(chu)的方(fang)(fang)(fang)法(fa)檢出(chu)(chu)限(xian)值, 需要調整加標(biao)量后(hou)重(zhong)新進(jin)行測定。將兩(liang)批(pi)測定后(hou)方(fang)(fang)(fang)差(cha)較大(da)的記(ji)為, 較小的記(ji)為, 若SA2/SB2>3.05, 則將本批(pi)測定的方(fang)(fang)(fang)差(cha)標(biao)記(ji)為前一批(pi)測定的方(fang)(fang)(fang)差(cha), 再(zai)調整加標(biao)量重(zhong)新測定。若SA2/SB2<3.05, 則按(an)公式 (4) 和公式 (5) 計(ji)(ji)算(suan)方(fang)(fang)(fang)法(fa)檢出(chu)(chu)限(xian)。
式中:νA—方差(cha)較大(da)批(pi)次(ci)的(de)自由度, nA-1;νB—方差(cha)較小(xiao)批(pi)次(ci)的(de)自由度, nB-1;Sp—組合標準偏(pian)差(cha);t—自由度為(wei)νA+νB, 置(zhi)信度為(wei)99%時的(de)t分布。
2.3 儀器噪聲(sheng)確定法
國(guo)際(ji)純(chun)粹和(he)應用(yong)(yong)化學聯合會 (IUPAC) 規定(ding):對(dui)各種光學分析(xi)方(fang)法, 檢出限可用(yong)(yong)儀器噪聲確定(ding), 按公(gong)(gong)式(shi)(shi) (6) 和(he)公(gong)(gong)式(shi)(shi) (7) 計算。
式(shi)中:XL—可測量的最小分析(xi)信號(hao);Xo—空(kong)白(bai)多次測得信號(hao)的平均值, 實驗(yan)次數(shu)至少20次;So—空(kong)白(bai)多次測得信號(hao)的標準偏差;K—根據一定置信水平確定的系數(shu), 一般(ban)選為3 (相(xiang)應的置信水平大(da)約(yue)為90%) 。
與XL-Xo相應的濃度或量即為檢(jian)出限MDL:
式中(zhong):k—分析校(xiao)正(zheng)曲線(xian)的斜率 (即靈敏度(du)) 。
2.4 分光光度法檢出限(xian)的(de)確定
分(fen)光(guang)光(guang)度法(fa) (包括原子吸收(shou)分(fen)光(guang)光(guang)度法(fa)) 中(zhong), 在沒有前處(chu)理的情況(kuang)下, 以扣除(chu)空白值后(hou)的與0.01吸光(guang)度相對(dui)應(ying)的濃度值做為檢出限, 按公(gong)式 (8) 計(ji)算。
式中:b—回歸直(zhi)線斜率。
2.5 滴(di)定(ding)法檢(jian)出限的確定(ding)
一般根據所用的滴定(ding)管產(chan)生的最小(xiao)液(ye)滴的體積按公(gong)式 (9) 計(ji)算。
式中:λ—被測(ce)組分(fen)與滴(di)(di)(di)定(ding)(ding)液(ye)的摩(mo)爾(er)比;ρ—滴(di)(di)(di)定(ding)(ding)液(ye)的質(zhi)(zhi)量濃度(du);V0—滴(di)(di)(di)定(ding)(ding)管所(suo)產生的最小(xiao)液(ye)滴(di)(di)(di)體積(ji);M0—滴(di)(di)(di)定(ding)(ding)液(ye)的摩(mo)爾(er)質(zhi)(zhi)量;V1—被測(ce)組分(fen)的取樣體積(ji);M1—被測(ce)項(xiang)目的摩(mo)爾(er)質(zhi)(zhi)量;k—當(dang)為一(yi)次滴(di)(di)(di)定(ding)(ding)時, k=1, 當(dang)為反滴(di)(di)(di)定(ding)(ding)或間接滴(di)(di)(di)定(ding)(ding)時k=2。
2.6 離子選(xuan)擇電極法檢出(chu)限(xian)的(de)確(que)定
當校準曲線的(de)直線部(bu)分外延(yan)的(de)延(yan)長線與通過空白(bai)電位且平(ping)行于濃度軸(zhou)的(de)直線相交時, 其交點所(suo)對應的(de)濃度值即為該(gai)離子選(xuan)擇電極法的(de)檢(jian)出限。
2.7 氣相色譜(pu)分析檢出限的確(que)定(ding)
氣相(xiang)色(se)(se)譜(pu)分(fen)析的(de)最(zui)小(xiao)檢出量(liang)系指檢測器恰能產生(sheng)與噪聲(sheng)相(xiang)區別(bie)的(de)響應信號時所需進(jin)入色(se)(se)譜(pu)柱的(de)物(wu)質的(de)最(zui)小(xiao)量(liang), 一般認為恰能辨別(bie)的(de)響應信號, 最(zui)小(xiao)應為噪聲(sheng)的(de)兩倍, 最(zui)小(xiao)檢測濃度(du)系指最(zui)小(xiao)檢測量(liang)與進(jin)樣量(liang) (體積) 之比(bi)。
2.8 X射(she)線(xian)熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜(pu)法方法檢出限的確(que)定
X射線熒光光譜法方法檢出限按公式 (10) 計算。
式(shi)中:m—單位含量的計數(shu)率 (斜率) ;IB—背(bei)景的計數(shu)率;t—峰值(zhi)和背(bei)景總(zong)計數(shu)時間。
選擇(ze)不(bu)同方(fang)(fang)法檢出(chu)限得出(chu)的(de)結果不(bu)同, 工(gong)作中可根據具體條件選擇(ze)合適的(de)方(fang)(fang)法計算(suan), 不(bu)過(guo)由測得的(de)空白(bai)值計算(suan)出(chu)的(de)檢出(chu)限不(bu)應大(da)于(yu)分析方(fang)(fang)法規定的(de)檢出(chu)限, 如大(da)于(yu)方(fang)(fang)法規定值, 必須找出(chu)原因降低空白(bai)值。
檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)是(shi)分(fen)(fen)析(xi)質量控制的一個重要概念(nian)和參數, 但目前國家(jia)無統一方(fang)法進(jin)行(xing)檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)計算(suan)。檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)僅(jin)僅(jin)是(shi)一種定(ding)性(xing)的判斷依據, 是(shi)粗略表征測(ce)試體系性(xing)能(neng)(neng)的概念(nian), 不(bu)能(neng)(neng)用于真實分(fen)(fen)析(xi), 通常約定(ding)統一的檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)計算(suan)方(fang)法, 將其用于儀器比(bi)較(jiao)及方(fang)法比(bi)對(dui)。隨著分(fen)(fen)析(xi)測(ce)試技(ji)術的發展, 痕量分(fen)(fen)析(xi)逐漸成為(wei)實驗室(shi)的主要工作, 其對(dui)檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)的確定(ding)提出(chu)(chu)了更高的要求(qiu)。因此, 對(dui)檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)的計算(suan)方(fang)法進(jin)行(xing)統一能(neng)(neng)夠(gou)不(bu)斷促(cu)進(jin)分(fen)(fen)析(xi)測(ce)試技(ji)術的發展。
