檢測實驗室盲樣考核及其質量控制
2018-10-17
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盲樣考核是開展CMA/CNAS的重要內容，現場評審利用盲樣測試，能直接反映實驗室的儀器設備和技術素質的試劑水平和出具報告能力。我國實驗室認可委員會組織的以及由國際組織實施的盲樣測試比對，也有利于國內實驗室與其他國家實驗室的數據比較。對專業的檢測實驗室盲樣考核及其相關的質量控更是衡量考核實驗室水平的關鍵指標。
盲樣考核和質量控制的種類(lei)
考(kao)核種(zhong)類(lei)一般分為(wei)：內部質量管理;實驗(yan)室間比(bi)對;認證部門的(de)考(kao)核;能(neng)力驗(yan)證。主(zhu)要形式有(you)：標(biao)(biao)準樣(yang)品(pin)測量、留(liu)樣(yang)復測、人員比(bi)對、儀器比(bi)對以(yi)及方(fang)(fang)法比(bi)對等。質量控(kong)(kong)制(zhi)(zhi)的(de)主(zhu)要方(fang)(fang)法有(you)：平(ping)行樣(yang)、加標(biao)(biao)樣(yang)、質量控(kong)(kong)制(zhi)(zhi)樣(yang)、質控(kong)(kong)圖(tu)(tu)、空白實驗(yan)、標(biao)(biao)準曲(qu)線(xian)核查、儀器設(she)備的(de)標(biao)(biao)定等期(qi)間核查、回收率(lv)、密碼樣(yang)、假設(she)檢(jian)驗(yan)、最低(di)檢(jian)測限、不確定度(du)等。 質控(kong)(kong)圖(tu)(tu)可以(yi)采用試劑空白值、標(biao)(biao)準曲(qu)線(xian)中(zhong)間值、可以(yi)溯(su)源的(de)質量控(kong)(kong)制(zhi)(zhi)樣(yang)品(pin)等方(fang)(fang)法作圖(tu)(tu)。 標(biao)(biao)準溶液的(de)配置過程(cheng)等需要作記錄。
盲樣(yang)考核的(de)質量控制
1.考核前的準備
充分考慮人(ren)、機、料(liao)、法、環 5 個影響(xiang)因(yin)素。 相關(guan)人(ren)員明確各自(zi)職責，操(cao)作(zuo)人(ren)員熟練方(fang)法原(yuan)理(li)和操(cao)作(zuo)，報(bao)告(gao)審核人(ren)熟悉檢測流程、 考核關(guan)鍵控(kong)(kong)制點和出報(bao)告(gao)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)力等(deng);儀(yi)器及其配件，前(qian)處理(li)等(deng)輔助設備(bei)，量具等(deng)在(zai)(zai)檢定校準有效(xiao)期內并(bing)處于(yu)正常狀態; 量具和存放溶液的(de)(de)(de)容器清洗干凈，必要時(shi)泡酸;標(biao)準物質、試劑(ji)、實驗用水、氣體鋼瓶(ping)、已知濃度的(de)(de)(de)質控(kong)(kong)樣等(deng)均要求在(zai)(zai)有效(xiao)期內、量足(zu)、純度滿(man)足(zu)要求并(bing)處于(yu)正常狀態，待測樣品的(de)(de)(de)類型及可(ke)(ke)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)濃度范(fan)圍;前(qian)處理(li)、檢測、質量控(kong)(kong)制方(fang)法的(de)(de)(de)選擇;溫濕(shi)度、通風等(deng)環境(jing)因(yin)素的(de)(de)(de)控(kong)(kong)制等(deng)。 設想(xiang)可(ke)(ke)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)盲樣樣品類型、濃度范(fan)圍、前(qian)處理(li)方(fang)法等(deng)情況(kuang)，準備(bei)應急措施。
2. 實(shi)驗室內部盲樣(yang)考(kao)核
盲(mang)樣從購買(mai)、保(bao)(bao)存(cun)到稀釋(shi)發(fa)放，要(yao)(yao)注(zhu)意(yi)濃度(du)和批號的(de)(de)保(bao)(bao)密。嚴(yan)格按(an)照其(qi)證(zheng)書(shu)要(yao)(yao)求(qiu)(qiu)保(bao)(bao)存(cun)，一般(ban)(ban)低溫(wen)避(bi)光(guang)保(bao)(bao)存(cun)。 而(er)甲醛等(deng)則(ze)要(yao)(yao)求(qiu)(qiu)室溫(wen)避(bi)光(guang)保(bao)(bao)存(cun)， 避(bi)免(mian)低溫(wen)聚(ju)合。注(zhu)意(yi)物理(li)狀態和有(you)效(xiao)期(qi)。待測(ce)標(biao)準(zhun)樣品一般(ban)(ban)按(an)證(zheng)書(shu)要(yao)(yao)求(qiu)(qiu)稀釋(shi)，也可(ke)以(yi)按(an)倍數(shu)關系稀釋(shi)。穩定性(xing)差的(de)(de)樣品最(zui)好(hao)按(an)證(zheng)書(shu)稀釋(shi)，避(bi)免(mian)增(zeng)大稀釋(shi)過程(cheng)的(de)(de)不確定度(du)。盲(mang)樣濃度(du)， 理(li)化實(shi)驗室一般(ban)(ban)選擇在線性(xing)較穩定的(de)(de)范圍內。測(ce)定參(can)數(shu)一般(ban)(ban)選擇日常檢測(ce)頻次高(gao)的(de)(de)項目。而(er)準(zhun)備專家(jia)評審前的(de)(de)內部考核， 應(ying)選擇較穩定性(xing)重復性(xing)差等(deng)難檢測(ce)、難定性(xing)或計算相對復雜(za)的(de)(de)參(can)數(shu)，提高(gao)結(jie)果的(de)(de)準(zhun)確性(xing)和數(shu)據(ju)處(chu)理(li)能(neng)力。 有(you)條件和時間充(chong)裕的(de)(de)，可(ke)以(yi)分批分次對參(can)數(shu)全覆(fu)蓋(gai)。一般(ban)(ban)平行雙樣取均值(zhi)。考核結(jie)果若在允許范圍外或邊緣，要(yao)(yao)求(qiu)(qiu)被考核人(ren)員查找原因(yin)重新檢測(ce)，直至符合要(yao)(yao)求(qiu)(qiu)。
3 .認證部門盲樣考(kao)核
專(zhuan)家(jia)評審，一般要求實驗室從收樣、領樣、檢(jian)測(ce)(ce)、出(chu)報告和報告的(de)(de)審核(he)(he)(he)(he)簽發， 整個過程符合(he)檢(jian)測(ce)(ce)流程并做好記錄。 檢(jian)測(ce)(ce)流程應有相(xiang)應的(de)(de)程序文件。 這(zhe)類考(kao)核(he)(he)(he)(he)，多數是(shi)檢(jian)測(ce)(ce)頻次高(gao)、不穩(wen)定不易檢(jian)測(ce)(ce)準確(que)、前處(chu)理復雜(za)、步驟(zou)多或限(xian)值較(jiao)低的(de)(de)參(can)數，充(chong)分考(kao)驗實驗室的(de)(de)檢(jian)測(ce)(ce)能力。 實驗室在內部考(kao)核(he)(he)(he)(he)時，應注意考(kao)核(he)(he)(he)(he)難(nan)度(du)。實驗室收到(dao)盲(mang)樣時，應仔(zi)細核(he)(he)(he)(he)對其名稱、保存(cun)溶
劑(ji)、理化狀態、前處理和檢測(ce)方法等(deng)，如有和實驗室(shi)檢測(ce)標準的要(yao)求不(bu)相符，及時和評審(shen)專家溝通。
4. 實驗(yan)室能力驗(yan)證盲樣考核
能力(li)驗(yan)證一般(ban)(ban)以《 ISO13528 實(shi)驗(yan)室(shi)間能力(li)比對試(shi)驗(yan)》穩健統計法(經典 Z 值法)評估實(shi)驗(yan)室(shi)的水平(ping)。一般(ban)(ban) |Z|≤1 ，很(hen)滿(man)(man)(man)意; 1<|Z|≤2 ，滿(man)(man)(man)意; 2<|Z|≤3 ，可(ke)(ke)疑，尚(shang)可(ke)(ke)接(jie)受(shou); |Z|>3 ，不(bu)滿(man)(man)(man)意，不(bu)可(ke)(ke)接(jie)受(shou)。 EPA 水的能力(li)驗(yan)證中(zhong)，為幫(bang)助實(shi)驗(yan)室(shi)更好(hao)了解(jie)自(zi)身實(shi)際水平(ping)，劃分更細更嚴格： |Z|≤0.15 ，優( excellent ); 0.15<|Z|≤0.32 ，好(hao)( good ); 0.32<|Z|≤1.65 ，滿(man)(man)(man)意( satisfactory); 1.65<|Z|≤2.00 ，可(ke)(ke)疑 (opportunity) ; |Z|>2 ，不(bu)滿(man)(man)(man)意( concern/unacceptable )。
盲樣(yang)考核實例分析(xi)
砷的(de)考(kao)核
分光(guang)光(guang)度(du)法考(kao)核水中(zhong)砷。因為是金屬(shu)混(hun)標(biao)(biao)，按要求使用(yong)稀硝(xiao)酸稀釋(shi)。砷化(hua)氫(qing)(qing)發(fa)生(sheng)(sheng)裝置中(zhong)反應結束(shu)時(shi)，各吸(xi)(xi)收(shou)管中(zhong)盲(mang)(mang)樣(yang)(yang)和質控樣(yang)(yang)的顏色和吸(xi)(xi)光(guang)值與空白(bai)的接近(jin)，生(sheng)(sheng)成砷化(hua)氫(qing)(qing)的過(guo)程受到抑(yi)制，可(ke)能(neng)是硝(xiao)酸的干擾。 考(kao)慮(lv)到金屬(shu)混(hun)標(biao)(biao)，砷也在(zai)硝(xiao)酸中(zhong)較穩定，盲(mang)(mang)樣(yang)(yang)分別用(yong)質量分數為 2‰ ， 1‰ 硝(xiao)酸稀釋(shi)，反應仍受干擾。改用(yong)蒸餾水直(zhi)接稀釋(shi)盲(mang)(mang)樣(yang)(yang)。 盲(mang)(mang)樣(yang)(yang)的吸(xi)(xi)收(shou)瓶中(zhong)反應后(hou)
顏(yan)色加深， Z 值為(wei) 1.32 。分光(guang)光(guang)度法測(ce)化(hua)(hua)妝品砷，硝(xiao)酸(suan)(suan)同(tong)樣干擾測(ce)定。按國(guo)標，樣品消化(hua)(hua)后殘(can)留的(de)硝(xiao)酸(suan)(suan)較(jiao)難去(qu)除。經過反復(fu)實(shi)驗，在不(bu)增加掩蔽(bi)劑的(de)情況(kuang)下，消化(hua)(hua)至溶液澄清后，
另(ling)加入 0.5 ～ 1mL 硫(liu)酸(suan)， 并適當升(sheng)高溫度消解至無棕色(se)煙霧，再加水 10 ～ 15mL 加熱至沸。 這(zhe)一改(gai)進(jin)，可以(yi)有效去除硝酸(suan)干擾(rao)(rao)。原(yuan)子熒光法(fa)測(ce)定砷，硝酸(suan)無干擾(rao)(rao)。而分(fen)光光度法(fa)實驗成(cheng)本低，儀器容易(yi)維護保養。
低(di)濃度(du)鉛的(de)考核
水樣鉛火(huo)(huo)焰原(yuan)子吸收(shou)分(fen)光(guang)光(guang)度(du)法直接進樣，測得鉛濃度(du) 10 -6 級(ji)。測低濃度(du)鉛最(zui)佳的方法是石墨爐;萃取富(fu)集(ji)火(huo)(huo)焰光(guang)度(du)法， 標準曲線繪制和(he)(he)樣品的測定經過(guo)的萃取操作(zuo)步(bu)驟多，低濃度(du)誤差相對較(jiao)大。為保(bao)證檢測結果， 采用石墨爐原(yuan)子吸收(shou)分(fen)光(guang)光(guang)度(du)法和(he)(he)萃取富(fu)集(ji)后火(huo)(huo)焰光(guang)度(du)法的儀器比對。 仔(zi)細操作(zuo)每一步(bu)驟，火(huo)(huo)焰法的結果也(ye)能(neng)在允許(xu)范(fan)圍內。
低濃度(du)苯的(de)考(kao)核
FID 氣(qi)相色譜法測定(ding)空氣(qi)中苯，出峰(feng)組分單一(yi)，以峰(feng)面積定(ding)量，相對穩定(ding)。 而考核測定(ding)過程中發(fa)現，盲樣(yang)濃度比標準曲(qu)線系列濃度的(de)最低點(dian)還(huan)小， 在可靠的(de)線性范圍(wei)外(wai)。 采用熱解(jie)析(xi)(xi)直接進(jin)樣(yang)法進(jin)樣(yang)需要增加富集阱，等樣(yang)品(pin)解(jie)析(xi)(xi)完(wan)全后(hou)，富集的(de)樣(yang)品(pin)一(yi)次性進(jin)樣(yang)。如果在熱解(jie)析(xi)(xi)儀和進(jin)樣(yang)口之(zhi)間不增加富集肼，解(jie)析(xi)(xi)后(hou)直接進(jin)樣(yang)，苯峰(feng)會(hui)嚴重拖尾，而且峰(feng)型扁平。
直(zhi)接(jie)采用標(biao)(biao)準(zhun)曲(qu)線法測定， 因為(wei)樣品(pin)濃度比(bi)標(biao)(biao)準(zhun)曲(qu)線最(zui)低濃度點還要(yao)低，標(biao)(biao)準(zhun)曲(qu)線兩端線性差，用標(biao)(biao)準(zhun)曲(qu)線定量必然(ran)誤(wu)差大(da)(da)， 大(da)(da)部分結果誤(wu)差會高(gao)達 30%以上。
改國(guo)標規定(ding)(ding)的(de)多點(dian)校正(zheng)曲(qu)線定(ding)(ding)量(liang)法， 為單點(dian)校正(zheng)法。將盲(mang)樣(yang)峰面(mian)積(ji)代入標準(zhun)(zhun)曲(qu)線方程(cheng)，找(zhao)出(chu)大致濃(nong)(nong)度(du)范(fan)(fan)圍(wei)。用(yong)與盲(mang)樣(yang)濃(nong)(nong)度(du)接近的(de)標準(zhun)(zhun)樣(yang)品(一般要求(qiu)標準(zhun)(zhun)樣(yang)品的(de)濃(nong)(nong)度(du)在盲(mang)樣(yang)的(de) ±100% 范(fan)(fan)圍(wei)內(nei)(nei))作對(dui)比。 用(yong)盲(mang)樣(yang)峰面(mian)積(ji)與標準(zhun)(zhun)液的(de)做比對(dui)，定(ding)(ding)量(liang)盲(mang)樣(yang)濃(nong)(nong)度(du)。這種方法檢測結果(guo)，能(neng)控(kong)制(zhi)在標準(zhun)(zhun)值 ±20% 范(fan)(fan)圍(wei)內(nei)(nei)(低濃(nong)(nong)度(du)盲(mang)樣(yang)不確定(ding)(ding)度(du)范(fan)(fan)圍(wei)也較寬(kuan))。
GCl22 色(se)譜儀測(ce)(ce)(ce)定(ding)車間(jian)空氣(qi)中(zhong)苯盲(mang)樣，二硫化碳解吸吸附在活性(xing)碳管中(zhong)的苯， 經聚乙二醇 6 000不(bu)銹鋼柱分離后， FID 檢(jian)測(ce)(ce)(ce)。 載氣(qi) N 2 40 mL/min ，柱溫 80 ℃ ，汽化室(shi) 140 ℃ ，檢(jian)測(ce)(ce)(ce)室(shi) 140 ℃ 。 采用多種(zhong)質量(liang)控制方法：對校準曲線截(jie)距、斜率、相關系數進(jin)行顯著性(xing)檢(jian)驗;取標準曲線中(zhong)濃度進(jin)行回收(shou)率測(ce)(ce)(ce)定(ding);盲(mang)樣平行測(ce)(ce)(ce)定(ding) 6 次并進(jin)行 Q 檢(jian)驗; 計(ji)算變異系數;評定(ding)不(bu)確定(ding)度后報告檢(jian)測(ce)(ce)(ce)值。
結論
測(ce)(ce)(ce)定(ding)盲樣(yang)(yang)時(shi)，一般(ban)同時(shi)測(ce)(ce)(ce)定(ding)相同形態、已(yi)知濃度(du)的(de)(de)有(you)證標準物(wu)質(zhi)(zhi)或標準樣(yang)(yang)品。 對組(zu)分(fen)復雜或不穩(wen)定(ding)的(de)(de)參數，可采用(yong)多(duo)種測(ce)(ce)(ce)量(liang)方法或多(duo)種定(ding)量(liang)方法，綜合比較后確定(ding)測(ce)(ce)(ce)量(liang)結(jie)果(guo)(guo)。 已(yi)知的(de)(de)質(zhi)(zhi)控樣(yang)(yang)在(zai)其允(yun)許范圍(wei)內，特別是(shi)接近靶(ba)值時(shi)，盲樣(yang)(yang)檢測(ce)(ce)(ce)結(jie)果(guo)(guo)一般(ban)都會在(zai)其允(yun)許范圍(wei)內。 如(ru)果(guo)(guo)出(chu)現不穩(wen)定(ding)、低濃度(du)、已(yi)知質(zhi)(zhi)控樣(yang)(yang)失控等異常情況，應分(fen)析原因，靈活運(yun)用(yong)多(duo)種質(zhi)(zhi)量(liang)控制方法，增(zeng)加結(jie)果(guo)(guo)的(de)(de)準確性(xing)。
盲樣考(kao)核是個(ge)過(guo)程， 充(chong)分評估和考(kao)核檢(jian)(jian)測實(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)室(shi)的組織管理、質(zhi)量控制和檢(jian)(jian)測能(neng)力，能(neng)有(you)效衡量整個(ge)實(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)室(shi)的質(zhi)量控制和運(yun)作(zuo)水平(ping)(ping); 同時(shi)也(ye)可以與國(guo)內、國(guo)際的外(wai)部(bu)實(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)室(shi)間的檢(jian)(jian)測能(neng)力作(zuo)比(bi)對，讓實(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)室(shi)更直(zhi)觀地了解自己的水平(ping)(ping)， 并增強(qiang)外(wai)部(bu)對實(shi)驗(yan)(yan)(yan)(yan)室(shi)的信心(xin)。
