如何判斷標準樣品的值是否發生了變化(實例講解)
2018-08-28
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標(biao)準(zhun)物質能夠在時間(jian)和空間(jian)上傳(chuan)遞量(liang)(liang)(liang)值, 從而建立了(le)測量(liang)(liang)(liang)的(de)量(liang)(liang)(liang)值溯(su)源性(xing), 同(tong)時也保證(zheng)了(le)測量(liang)(liang)(liang)的(de)量(liang)(liang)(liang)值可比性(xing), 因此在各(ge)行各(ge)業(ye)的(de)理化實(shi)驗室有著非常廣泛的(de)應用。根據管理要(yao)求, 實(shi)驗室應在技(ji)術(shu)條件允(yun)許的(de)情(qing)況下, 對使(shi)用中的(de)標(biao)準(zhun)物質進行核查。
標(biao)準物(wu)(wu)質(zhi)的量(liang)值(zhi)是其(qi)研制機構按照規定的要求, 通過一系列(lie)的實驗(yan)和統計(ji), 經評審后確定并發布的。關(guan)于標(biao)準物(wu)(wu)質(zhi)的核查, 有很多(duo)討論, 但有一點毋庸置疑:使用中標(biao)準物(wu)(wu)質(zhi)的量(liang)值(zhi)應(ying)在可(ke)能的條件(jian)下予(yu)以(yi)充分關(guan)注。
雖然核查(cha)使(shi)(shi)用(yong)中標準(zhun)物質的量(liang)值(zhi)(zhi)需要非常高的技術要求, 但實驗室可以從標準(zhun)物質的具體使(shi)(shi)用(yong)條件(jian)出發, 利(li)用(yong)已有的儀器(qi)進行測試, 通過統計(ji)(ji)檢(jian)驗, 判斷使(shi)(shi)用(yong)中標準(zhun)物質的量(liang)值(zhi)(zhi)與新購標準(zhun)物質的量(liang)值(zhi)(zhi)是(shi)否(fou)存(cun)在(zai)顯(xian)著(zhu)性差異(yi)。因為是(shi)兩個(ge)量(liang)值(zhi)(zhi)之間的比較, t檢(jian)驗法是(shi)最適合(he)的, 其基本步驟是(shi):計(ji)(ji)算統計(ji)(ji)量(liang)t的絕對值(zhi)(zhi), 查(cha)表得相應的臨界值(zhi)(zhi), 如果計(ji)(ji)算值(zhi)(zhi)小于臨界值(zhi)(zhi), 可認為兩者沒有顯(xian)著(zhu)性差異(yi), 反之則反。
1 相(xiang)同(tong)目(mu)標(biao)值的(de)t檢(jian)驗(yan)法(fa)
多數儀器分析方(fang)法都需(xu)要將溶(rong)(rong)液(ye)標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)物(wu)質稀(xi)釋成系(xi)列(lie)濃度(du)的(de)標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液(ye), 并利用(yong)該(gai)系(xi)列(lie)標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)獲得工作曲(qu)線后, 再進(jin)行待測樣品的(de)測試, 如原(yuan)子吸收(shou)(shou)分光光度(du)法、離子色譜法等。在測試的(de)對象、方(fang)法和儀器不改變的(de)前提下, 系(xi)列(lie)標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)的(de)濃度(du)是固定(ding)的(de)。以原(yuan)子吸收(shou)(shou)分光光度(du)法測銅元素所需(xu)的(de)銅標(biao)準(zhun)(zhun)(zhun)溶(rong)(rong)液(ye)為例(li), 詳細介(jie)紹(shao)相同(tong)目標(biao)值的(de)t檢驗法。
將某(mou)編號的國家二級標(biao)準(zhun)物質(zhi)水中銅1 000 mg/L, 按實驗室制(zhi)訂的作(zuo)業(ye)指(zhi)導書(shu)(shu)規(gui)定(ding)的步驟(zou)稀(xi)(xi)釋(shi)至2.00 mg/L銅標(biao)準(zhun)溶(rong)液, 正常(chang)使用一段時間后, 再次采購該(gai)編號的國家二級標(biao)準(zhun)物質(zhi), 同(tong)樣(yang)按作(zuo)業(ye)指(zhi)導書(shu)(shu)規(gui)定(ding)的步驟(zou)稀(xi)(xi)釋(shi)至2.00 mg/L銅標(biao)準(zhun)溶(rong)液, 即前后兩次稀(xi)(xi)釋(shi)的目標(biao)值相(xiang)同(tong)。
在原子吸收分(fen)光(guang)光(guang)度計正常工作條(tiao)件下, 分(fen)別(bie)重復測試使用中(zhong)的和新稀釋(shi)的2.00 mg/L銅標(biao)準溶液的吸光(guang)度各7次, 分(fen)別(bie)求(qiu)出兩(liang)組(zu)數據的平均值、標(biao)準偏差和方差, 數據匯總見表1。
表1 使用(yong)中的和新稀釋(shi)的2.00 mg/L銅標(biao)準溶液的吸光度
t檢(jian)(jian)驗(yan)應用(yong)的(de)前提(ti)是兩(liang)組(zu)數據的(de)標(biao)準偏差(cha)沒有顯著性差(cha)異, 即兩(liang)組(zu)數據是等精度的(de)。根據F檢(jian)(jian)驗(yan)的(de)計算(suan)公式得(de)
取95%置(zhi)信概率, 則(ze)α=0.05;又兩組數據的(de)測量次數均為(wei)7次, 即n1=n2=7, 則(ze)f1=f2=7-1=6。查表得Fα, f1, f2=F0.05, 6, 6=4.28, 則(ze)F
最后根據公式計算統(tong)計量t, 得
因(yin)為僅檢(jian)(jian)驗(yan)兩個平均(jun)值是否不(bu)同, 不(bu)關心孰大(da)孰小, 故(gu)為雙尾(wei)檢(jian)(jian)驗(yan) (也叫雙側(ce)檢(jian)(jian)驗(yan)) 。取α=0.05, 查表得(de)tα, n1+n2-2=t0.005, 12=2.18。因(yin)為|t|
通常(chang)情況下, 凡是由高濃度溶液標(biao)準(zhun)物(wu)質稀釋至特定濃度標(biao)準(zhun)溶液的, 都(dou)可以(yi)用上述方法檢驗使用中(zhong)標(biao)準(zhun)物(wu)質的量值(zhi)與新稀釋標(biao)準(zhun)物(wu)質的量值(zhi)是否存在顯(xian)著性(xing)差異。
2 不同(tong)目(mu)標(biao)值的t檢(jian)驗法
有些儀器分析方(fang)法所用的(de)(de)標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)是固態的(de)(de)、直(zhi)接使(shi)用的(de)(de), 不能(neng)像前文所述的(de)(de)溶(rong)液標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)那樣稀釋(shi)至任意指定(ding)的(de)(de)目標(biao)濃度, 如直(zhi)讀光(guang)譜儀標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)、紅外碳硫分析儀標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)。與多數溶(rong)液標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)不同(tong)(tong), 這些固態標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)在制備過程中無法精準(zhun)控制其(qi)特征量(liang)值, 即(ji)使(shi)是同(tong)(tong)一標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)編號, 不同(tong)(tong)批次(ci)的(de)(de)量(liang)值也會在一定(ding)范圍內(nei)波動(dong)。以(yi)直(zhi)讀光(guang)譜儀測試所用的(de)(de)低合金鋼標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)中的(de)(de)錳(meng)元素為例, 詳細介紹不同(tong)(tong)目標(biao)值的(de)(de)t檢驗法。
某低合金鋼標(biao)準(zhun)物質中(zhong)錳元(yuan)素(su)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)的(de)標(biao)準(zhun)值為(wei)1.27%, 按操作規(gui)范正常(chang)使用一段時間后, 再(zai)次(ci)采購低合金鋼標(biao)準(zhun)物質 (可以是不(bu)同的(de)標(biao)準(zhun)物質編(bian)號(hao), 但(dan)兩(liang)者錳元(yuan)素(su)的(de)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)應盡可能接近) , 其(qi)錳元(yuan)素(su)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)的(de)標(biao)準(zhun)值為(wei)1.65%。兩(liang)者錳元(yuan)素(su)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)的(de)標(biao)準(zhun)值存在差異, 是兩(liang)個不(bu)同的(de)目標(biao)值, 可以用“對子(zi)分(fen)析(xi)”的(de)方(fang)法進行t檢驗(yan)。
在直讀(du)光譜儀正(zheng)常(chang)工作條件下, 分別(bie)(bie)重復測試使用中(zhong)的和新(xin)采(cai)購(gou)的低合金鋼(gang)標準物質中(zhong)錳元素(su)的質量分數各10次, 分別(bie)(bie)求出兩組數據的標準偏差(cha)和方差(cha), 數據匯總(zong)見表2。
對兩組數據(ju)(ju)進行F檢驗(yan), 以判(pan)斷是否(fou)等(deng)精度。根(gen)據(ju)(ju)F檢驗(yan)的(de)計(ji)算公(gong)式(shi)得
取(qu)95%置(zhi)信概(gai)率(lv), α=0.05。查表得F0.05, 9, 9=3.18, F
表2 使用中和(he)新采購的低合金(jin)鋼標準物質(zhi)中錳元素的質(zhi)量分數(%)
下(xia)一步, 分(fen)別計算(suan)兩組(zu)測試值與(yu)其標(biao)準值的(de)差(cha)(cha)值, 可得到兩組(zu)示值誤差(cha)(cha), 構成十(shi)對(dui)“對(dui)子(zi)”;然(ran)后(hou)計算(suan)每對(dui)對(dui)子(zi)的(de)差(cha)(cha)值, 新得到一組(zu)十(shi)個數的(de)數據(ju);再計算(suan)該(gai)組(zu)差(cha)(cha)值的(de)平均(jun)值和標(biao)準偏差(cha)(cha)。上(shang)述數據(ju)已列于(yu)表2。
最后(hou)根據公式(shi)計算統計量t, 得(de),
同樣僅檢驗(yan)兩個平均值是否不同, 故為雙(shuang)尾檢驗(yan)。查(cha)表得t0.05, 9=2.26。因為|t|
“對子(zi)分(fen)(fen)析(xi)(xi)”可用(yong)于(yu)比較(jiao)在不同(tong)(tong)實驗條件下(xia)的(de)(de)實驗結果(guo), 是(shi)(shi)平(ping)均數(shu)比較(jiao)的(de)(de)一個特(te)例。用(yong)直讀(du)(du)光譜儀(yi)(yi)(yi)測(ce)試(shi)(shi)(shi)低(di)(di)合金鋼(gang)(gang)標準(zhun)物質(zhi)(zhi)(zhi)中錳(meng)元(yuan)素的(de)(de)質(zhi)(zhi)(zhi)量分(fen)(fen)數(shu), 其實也就是(shi)(shi)用(yong)低(di)(di)合金鋼(gang)(gang)標準(zhun)物質(zhi)(zhi)(zhi)測(ce)試(shi)(shi)(shi)直讀(du)(du)光譜儀(yi)(yi)(yi)錳(meng)元(yuan)素的(de)(de)示值(zhi)(zhi)誤差(cha)。當(dang)用(yong)兩種錳(meng)元(yuan)素含(han)量接近的(de)(de)低(di)(di)合金鋼(gang)(gang)標準(zhun)物質(zhi)(zhi)(zhi)測(ce)試(shi)(shi)(shi)同(tong)(tong)一臺直讀(du)(du)光譜儀(yi)(yi)(yi)的(de)(de)示值(zhi)(zhi)誤差(cha)時, 在儀(yi)(yi)(yi)器正(zheng)常的(de)(de)情況下(xia), 只要測(ce)試(shi)(shi)(shi)次數(shu)足夠多, 所(suo)得的(de)(de)結果(guo)不應有顯著性差(cha)異(yi)。因此, 用(yong)“對子(zi)分(fen)(fen)析(xi)(xi)”的(de)(de)方法(fa)檢(jian)驗使用(yong)中直讀(du)(du)光譜儀(yi)(yi)(yi)標準(zhun)物質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)方法(fa)是(shi)(shi)合理(li)的(de)(de)。
通常情況下, 基體標準(zhun)物質在研(yan)制(zhi)及(ji)復制(zhi)時, 能(neng)夠對其準(zhun)確定值, 但不(bu)能(neng)精準(zhun)地控(kong)制(zhi)其量值。對于此類(lei)標準(zhun)物質, 可以用“對子分析”的方法獲得(de)統計量t, 以檢驗(yan)兩組數據是否(fou)存(cun)在顯著性差異。
以上兩個(ge)例子中(zhong), 無論是(shi)(shi)F檢驗還是(shi)(shi)t檢驗, 兩組(zu)(zu)數(shu)據都不存(cun)在顯著(zhu)性(xing)(xing)差異(yi)。兩組(zu)(zu)數(shu)據是(shi)(shi)由同一臺儀器測(ce)得的(de), 在儀器和標準物(wu)(wu)質都正常(chang)的(de)情況下, 只要測(ce)試(shi)次數(shu)足夠多, 理(li)論上這兩組(zu)(zu)數(shu)據必然是(shi)(shi)等精度的(de)。如(ru)果在F檢驗時(shi)發現兩組(zu)(zu)數(shu)據的(de)方差存(cun)在顯著(zhu)性(xing)(xing)差異(yi), 在排(pai)除儀器異(yi)常(chang)的(de)前提下, 可適當增加測(ce)試(shi)次數(shu)。如(ru)果增加測(ce)試(shi)次數(shu)后, 兩組(zu)(zu)數(shu)據仍然不是(shi)(shi)等精度的(de), 就需(xu)要對(dui)標準物(wu)(wu)質作進一步(bu)檢查, 尤其是(shi)(shi)使(shi)用中(zhong)的(de)標準物(wu)(wu)質。
同樣, 如果(guo)經t檢驗(yan)發(fa)現兩組(zu)數據存(cun)在顯(xian)著(zhu)性(xing)差異, 可適當增加(jia)(jia)測試(shi)次數。如果(guo)增加(jia)(jia)測試(shi)次數后, 統計量t的計算值仍(reng)大于臨界(jie)值, 需要對標準物質作進一步檢查, 重點(dian)應關注(zhu)使用中(zhong)的標準物質。
需要(yao)說明的(de)(de)是(shi), 此方(fang)法(fa)不是(shi)用(yong)(yong)來核(he)(he)查標(biao)準物(wu)(wu)質量值的(de)(de), 只(zhi)是(shi)用(yong)(yong)統計檢驗(yan)的(de)(de)方(fang)法(fa)判斷使用(yong)(yong)中(zhong)的(de)(de)標(biao)準物(wu)(wu)質與新(xin)采(cai)購(gou)的(de)(de)標(biao)準物(wu)(wu)質所(suo)測(ce)得的(de)(de)數據(ju)是(shi)否(fou)存在顯著性差異(yi)。絕大多數實驗(yan)室不具備(bei)核(he)(he)查標(biao)準物(wu)(wu)質量值的(de)(de)技術(shu)條(tiao)件, 從這里也可以(yi)發現, 統計量t是(shi)基于標(biao)準物(wu)(wu)質的(de)(de)具體使用(yong)(yong)條(tiao)件獲得的(de)(de)。在第一(yi)個例(li)子中(zhong), 用(yong)(yong)原(yuan)子吸收(shou)分光光度計測(ce)試(shi), 沒(mei)有顯著性差異(yi), 但如果改用(yong)(yong)準確度更高的(de)(de)庫侖分析法(fa)測(ce)試(shi), 很可能就會有顯著性差異(yi)了。本著“符合使用(yong)(yong)要(yao)求即可”的(de)(de)原(yuan)則, 可以(yi)認(ren)為這種檢驗(yan)方(fang)法(fa)是(shi)合理的(de)(de)、有效(xiao)的(de)(de)。
需要強調的(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi), t檢驗不(bu)是(shi)(shi)(shi)(shi)萬無(wu)一(yi)失(shi)的(de)(de)。在大多數(shu)情況下(xia), 統(tong)(tong)(tong)(tong)計(ji)量t是(shi)(shi)(shi)(shi)基于一(yi)個正常(chang)運行的(de)(de)分析系(xi)統(tong)(tong)(tong)(tong)的(de)(de)統(tong)(tong)(tong)(tong)計(ji)參數(shu)的(de)(de)估計(ji)值(zhi), 并且(qie)是(shi)(shi)(shi)(shi)在一(yi)定置信概(gai)率(lv)下(xia)的(de)(de)估計(ji)值(zhi)。更重要的(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi), 統(tong)(tong)(tong)(tong)計(ji)量t無(wu)法(fa)識別單(dan)次測試結果(guo)是(shi)(shi)(shi)(shi)偶然(ran)發生的(de)(de)粗大誤差還是(shi)(shi)(shi)(shi)分析系(xi)統(tong)(tong)(tong)(tong)的(de)(de)短期波動。盡管如此, 用統(tong)(tong)(tong)(tong)計(ji)量t檢驗使用中(zhong)標準物質(zhi)的(de)(de)量值(zhi), 對實驗室(shi)內部質(zhi)量控制(zhi)是(shi)(shi)(shi)(shi)非常(chang)有幫(bang)助的(de)(de)。
