電感耦合(he)(he)等離子(zi)(zi)體(ti)質譜(pu)儀(yi)(ICP-MS)及電感耦合(he)(he)等離子(zi)(zi)體(ti)發射(she)光譜(pu)儀(yi)(ICP-OES)在某(mou)些(xie)領域例如地質學(xue)，始終扮演(yan)著獨具魅力的角(jiao)色。時至今日，ICP-MS仍然活躍在新進展的前(qian)沿(yan)，在某(mou)些(xie)熱點領域如金屬組(zu)學(xue)和納米顆粒分析方面繼續大放異彩。
為慶(qing)祝(zhu)《Spectroscopy》創刊30周(zhou)年，該刊特邀幾(ji)位(wei)ICP-MS專家就ICP-MS的(de)近期技術進展、存(cun)在的(de)挑戰和(he)未來發展方向做了(le)一(yi)個綜述(shu)，以饗讀者。
最重大的進展
我們以這樣(yang)的問題拉開這篇綜述的序(xu)幕：在過去的5~10年時間里(li)，ICP-MS的哪一(yi)項技術或者儀器本身(shen)的突破最為(wei)激動人心?高居榜首的答(da)案是：用于消除四極(ji)桿型ICP-MS光譜干擾(rao)的碰撞反應池技術。
來自杜(du)邦公司Chemours Analytical部(bu)門的(de)首席分析研究員(yuan)Craig Westphal認為(wei)：“碰撞反應池(chi)(簡(jian)稱CRC)技術的(de)應用，雖然不可(ke)能完全消(xiao)除，但卻可(ke)有效(xiao)地去除大部(bu)分測試(shi)過程中(zhong)遇到的(de)光(guang)譜干(gan)(gan)擾;其低廉的(de)成本也成為(wei)實(shi)(shi)驗室(shi)一(yi)個經濟實(shi)(shi)惠的(de)選擇;動能歧(qi)視(KED)作為(wei)一(yi)種普適性的(de)干(gan)(gan)擾消(xiao)除模(mo)式，結合日益成熟的(de)自動調諧功能和友好(hao)的(de)人機互動界面(mian)。這些(xie)優點都使得越(yue)來越(yue)多的(de)實(shi)(shi)驗室(shi)將ICP-MS技術視為(wei)一(yi)種常規的(de)應用手段。”
美(mei)國食(shi)品藥(yao)品監督管(guan)理局(US FDA)的化學家(jia)Traci A.Hanley認為(wei)：“在碰撞反應池技術發明之前(qian)(qian)，由(you)于無法在線(xian)消(xiao)除干擾(rao)，測(ce)試的結果受基體(ti)影響很大。欲獲(huo)得(de)更好的、受控的分析(xi)結果，只能在離線(xian)前(qian)(qian)處(chu)理階段預先(xian)去除/降低(di)干擾(rao)源，或者使用干擾(rao)校正方程(cheng)式。”
來自印第安納大(da)學的副研究(jiu)員Steve Ray也贊(zan)同(tong)上述觀點(dian)，他(ta)認為這(zhe)一(指碰(peng)撞反應——譯者注)技術所帶來的影響是難以(yi)估計的。他(ta)將于今年八月份以(yi)助理教授的身份任職于Buffalo大(da)學。
三重四(si)極桿型的ICP-MS，由(you)于進一步改(gai)善了碰撞(zhuang)反(fan)應池的消干擾(rao)能(neng)力，因此在技(ji)術進展榜單上(shang)名列前(qian)茅(mao)。
在這種三重(zhong)四(si)(si)極桿ICP-MS系(xi)統中，第(di)一個(ge)四(si)(si)極桿用于分離(li)掉基體干(gan)(gan)(gan)擾離(li)子，目標(biao)(biao)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)則進入到碰撞反(fan)應池(CRC)系(xi)統。在CRC系(xi)統中，同量異(yi)位素(su)(su)(su)和多電荷離(li)子干(gan)(gan)(gan)擾被消(xiao)除(chu);或(huo)者目標(biao)(biao)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)通(tong)過反(fan)應生成其他異(yi)于干(gan)(gan)(gan)擾源質量數的(de)物(wu)質，再被第(di)二(er)個(ge)四(si)(si)極桿濾質器所檢測，從而以(yi)間(jian)接的(de)方式獲得(de)目標(biao)(biao)元(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)分析(xi)結果。
這(zhe)個額外增(zeng)加的(de)第(di)一個四極(ji)桿(gan)用于分(fen)離(li)基體離(li)子(zi)，保證了(le)CRC系(xi)統中(zhong)發生的(de)碰撞/反應(ying)不受基體的(de)影響，進而保證碰撞反應(ying)更加穩健(jian)和(he)具有復現(xian)性。通過這(zhe)一系(xi)列的(de)手(shou)段，使得背景(jing)信(xin)號大幅度降低(與(yu)未消除干擾相比較)。
來(lai)自比(bi)利時Ghent大學化學系的資(zi)深(shen)教授Frank Vanhaecke，闡(chan)述(shu)了這(zhe)一設計(ji)的價值(zhi)：“十分明確(que)(que)的是，串級(ji)設計(ji)的ICP-MS(亦稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞(zhuang)/反應池中的離子-分子反應是精確(que)(que)可控的。在碰撞(zhuang)反應池前(qian)后兩(liang)個四極桿的設計(ji)優勢，可以(yi)通過不(bu)同的途徑加(jia)以(yi)表現。”
他(ta)說(shuo)：“如今，可以(yi)通過離(li)子(zi)掃描這種直接的(de)方(fang)式，在(zai)復(fu)雜的(de)反應(ying)產物(wu)離(li)子(zi)中鑒別出目標離(li)子(zi)。例如使(shi)用NH3作為反應(ying)氣使(shi)Ti生成Ti(NH3)6+，或(huo)者(zhe)(zhe)使(shi)用CH3F作為反應(ying)氣使(shi)Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢測生成物(wu)離(li)子(zi)(Ti(NH3)6+或(huo)者(zhe)(zhe)TiF2(CH3F)3+)的(de)方(fang)式，避(bi)開干擾和獲(huo)得最低(di)的(de)檢出限。”因此他(ta)認為，串級ICP-MS已經不(bu)僅僅是碰(peng)撞/反應(ying)池系統ICP-MS的(de)改進(jin)了。
來自(zi)美國(guo)西北太平洋國(guo)家實驗室(shi)環境分子(zi)科學實驗室(shi)的(de)首席技術(shu)官David Koppenaal也同(tong)意(yi)CRC系統和(he)三重(zhong)四極桿型ICP-MS是很重(zhong)要的(de)改進，但(dan)也注意(yi)到它們(men)仍然存(cun)在一定(ding)的(de)局限性。他說(shuo)：“CRC技術(shu)的(de)缺點(dian)在于它表現出元素或者(zhe)同(tong)位素特異性，因此(ci)(ci)不(bu)能(neng)(neng)普適的(de)對應所有的(de)干擾。如果能(neng)(neng)夠更(geng)好地控制離子(zi)能(neng)(neng)量和(he)離子(zi)能(neng)(neng)量分布，那么動(dong)能(neng)(neng)歧視模式(shi)可能(neng)(neng)更(geng)有效(xiao)和(he)更(geng)有普適性(至少(shao)對所有的(de)多原子(zi)離子(zi)干擾是如此(ci)(ci))。”
來(lai)自亞利桑那大學地球科學系(xi)教授兼(jian)化(hua)學系(xi)伽利略計劃教授的(de)Bonner Denton，援引了另外一項(xiang)創新：基于CMOS(互補金屬氧化(hua)物半(ban)導體)的(de)新型(xing)檢測(ce)器技術。
他說：“我強烈地感受到(dao)(dao)，這項新(xin)技術將會替代應用(yong)于ICP-OES上的(de)CCDs(電(dian)荷(he)耦合元件(jian)檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi))和(he)CIDs(電(dian)荷(he)注(zhu)入式檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi))，以及(ji)應用(yong)在ICP-MS上的(de)傳統法拉第杯檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)和(he)離子(zi)倍(bei)增檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)。”目(mu)前已經有兩款(kuan)商業化的(de)儀器(qi)使用(yong)了CMOS檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)器(qi)，其(qi)中(zhong)一(yi)款(kuan)儀器(qi)可同時檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)(ce)從鋰到(dao)(dao)鈾之間的(de)所有元素。
ICP-TOF-MS儀也榜上(shang)(shang)有名(ming)。Vanhaecke說：“具有高(gao)速(su)特性的ICP-TOF-MS在分(fen)析化學(xue)中扮演著一個重要的角色，例如在納米顆粒分(fen)析和成(cheng)像上(shang)(shang)——亦即這種設(she)備可用(yong)于(yu)表征生物組織、天然(ran)或(huo)者人工材(cai)料(liao)的元(yuan)素分(fen)布(bu)。”此外，它(ta)對質(zhi)譜(pu)流(liu)式術的發展過程至關重要。他(ta)說：“質(zhi)譜(pu)流(liu)式術基于(yu)ICP-TOF-MS，但卻服務于(yu)完(wan)全不(bu)同于(yu)化學(xue)分(fen)析的其(qi)他(ta)領域。”
微電子和微流控技術對ICP-MS的影響
我們也請小組成員(yuan)考慮(lv)該領域的發展對ICPMS所(suo)帶(dai)來的影響(xiang)(xiang)。其中一(yi)個重(zhong)要(yao)的影響(xiang)(xiang)來自于微(wei)(wei)電(dian)子、微(wei)(wei)流控和ICP設備(bei)微(wei)(wei)型化技術(shu)的發展。
Ray說：“電子學(xue)方面的(de)精(jing)細化改進，使得儀器(qi)(qi)的(de)成本降低(di)并且朝著小型(xing)化發展。當然，也伴隨著生產效率(lv)的(de)提(ti)高。得益(yi)于微流控(kong)技(ji)術，流體學(xue)對(dui)ICP儀器(qi)(qi)的(de)進展發揮著重要(yao)的(de)影響。智能化、具有重復性(xing)的(de)自動樣(yang)品前處理設備的(de)出(chu)現，顯著提(ti)高了實驗(yan)的(de)再現性(xing)和精(jing)密度，并在實驗(yan)室(shi)中扮演者不可或(huo)缺的(de)角色。”
Koppenaal認為：“由于儀(yi)器(qi)向著小型化和(he)堅固(gu)耐用型發展，等離子體源也(ye)由此(ci)受益匪(fei)淺(qian)。誠然，驅(qu)動這(zhe)方面發展有(you)出于降低成(cheng)本和(he)提高生產效益的經濟角度考慮，但(dan)也(ye)有(you)部分原因是(shi)受技術因素的影響。”
“由于導入(ru)儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)是較低(di)水平含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)樣品(pin)和(he)(he)基(ji)體，因(yin)此儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)操控性和(he)(he)數據質(zhi)量(liang)(liang)都得到了(le)改善(shan)。”他認為，隨著(zhu)色譜和(he)(he)流體處理技術(shu)的(de)(de)(de)(de)發展，進液量(liang)(liang)由“毫(hao)升每分(fen)(fen)”等級降低(di)到了(le)“微升每分(fen)(fen)”，隨之帶來的(de)(de)(de)(de)是更(geng)(geng)佳精確的(de)(de)(de)(de)數據、更(geng)(geng)低(di)的(de)(de)(de)(de)試劑消耗、更(geng)(geng)少的(de)(de)(de)(de)廢液產生以(yi)及儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)進一步小(xiao)型化發展。最后(hou)他總結(jie)道：“微電子學(xue)和(he)(he)檢測器技術(shu)的(de)(de)(de)(de)進展對儀(yi)(yi)器所產生的(de)(de)(de)(de)影(ying)響是十分(fen)(fen)巨大的(de)(de)(de)(de)。”
Hanley說：“電(dian)子(zi)學(xue)方面的每一個進(jin)步都會給儀器帶(dai)(dai)來(lai)(lai)改進(jin)。”特(te)別值得一提的是，由于微電(dian)子(zi)學(xue)進(jin)步所帶(dai)(dai)來(lai)(lai)的高(gao)速(su)數據采集和(he)存儲能力，使(shi)得納(na)米顆粒和(he)單細胞分析受益(yi)匪淺。她(ta)說：“如(ru)今許多商品化的ICP-MS具(ju)有足夠快的掃描速(su)度，以(yi)對應單粒子(zi)檢測(ce)的需求，這點在幾年前簡(jian)直(zhi)是不可想象的。電(dian)子(zi)學(xue)的發展使(shi)得ICP-MS足以(yi)應對亞ppb級別的納(na)米顆粒檢測(ce)，這種(zhong)優勢是其他檢測(ce)技術所不具(ju)有的。”
新興領域之一的(de)(de)(de)單細(xi)胞分析也得益于微流控技術的(de)(de)(de)發展。她說：“作(zuo)為檢測(ce)器(qi)的(de)(de)(de)ICP-MS和微流體之間的(de)(de)(de)接口技術日益成熟，結合高(gao)(gao)速、高(gao)(gao)靈敏的(de)(de)(de)數(shu)據采集，使(shi)得只需最小(xiao)體積(ji)的(de)(de)(de)進樣溶液(ye)，即可獲得相應的(de)(de)(de)分析結果(guo)。這(zhe)點(dian)對于許多生物方面的(de)(de)(de)應用而言是(shi)非(fei)常重要的(de)(de)(de)。”
Denton則闡述了(le)微電子學和CMOS技(ji)術(shu)之(zhi)間的聯系：“顯(xian)(xian)而易見，微電子學的發展催生了(le)CMOS這項技(ji)術(shu)。盡管CMOS工藝(yi)本身已(yi)經存在了(le)很(hen)多(duo)年(nian)，甚(shen)至多(duo)年(nian)前就有利(li)用(yong)CMOS作為陣(zhen)列檢測(ce)器，但在這之(zhi)前一直都無法提供高(gao)質量的分析(xi)數(shu)據。這種新型的檢測(ce)器明顯(xian)(xian)地要優于(yu)過去二十多(duo)年(nian)中一直在使用(yong)的CCDs和CIDs檢測(ce)器。”
低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展
該小組還評述到：ICP儀器檢(jian)(jian)出限的改善，也推動著樣(yang)品(pin)制備設備和技(ji)術的發(fa)展(zhan)。目標(biao)元(yuan)素的檢(jian)(jian)出限越低，則樣(yang)品(pin)中該元(yuan)素的檢(jian)(jian)出限也越低。Westphal說：“對(dui)于(yu)大部分的分析檢(jian)(jian)測而言，ICP-MS的靈敏(min)度已經足夠高(gao)了。因(yin)此(ci)制約檢(jian)(jian)出能力的，反而是(shi)非潔凈室條(tiao)件下的環(huan)境污染因(yin)素。”
這樣的(de)背景促(cu)使(shi)了高純試劑和(he)潔凈室廣(guang)(guang)泛地被使(shi)用。Vanhaecke指(zhi)出(chu)：“這促(cu)使(shi)了高純材料如石英和(he)PFA作為(wei)消解容器的(de)廣(guang)(guang)泛應用。”
Ray也同(tong)意這樣(yang)的(de)(de)(de)看法：“ICP-MS極(ji)低的(de)(de)(de)檢出限推動(dong)著現有的(de)(de)(de)試劑和耗材朝著高純化方向發展。塑料類、玻璃(li)類，甚至是一次性樣(yang)品制備材料都必須考慮(lv)痕量金屬污染，更不用說(shuo)盛裝例如硝酸(suan)的(de)(de)(de)容(rong)器了(le)。”
Hanley說：“對于超痕量(liang)分析(xi)而言，不僅高純試劑，潔凈(jing)室也是(shi)必要(yao)的(de)(de)。如(ru)(ru)果(guo)一(yi)(yi)個樣品能在密(mi)閉的(de)(de)空間中(zhong)進行處(chu)理，那么將會獲(huo)得更好的(de)(de)結(jie)果(guo)。進一(yi)(yi)步地(di)，如(ru)(ru)果(guo)能在一(yi)(yi)個潔凈(jing)的(de)(de)密(mi)閉環境中(zhong)、使用高純試劑并(bing)且結(jie)合自動(dong)化(hua)操作的(de)(de)技(ji)術，那么污染的(de)(de)可能性(xing)會進一(yi)(yi)步降低。”
Koppenaal也指出(chu)：“相關(guan)的(de)(de)趨勢是樣(yang)品(pin)制(zhi)備和(he)引入向著自(zi)動(dong)化方向發展。得(de)益于自(zi)動(dong)化技術(shu)的(de)(de)幫助(zhu)，試驗的(de)(de)空白水平(ping)和(he)重復(fu)性可得(de)到更好的(de)(de)控制(zhi)，并可維持在一定(ding)的(de)(de)水平(ping)上。相應地，這有(you)助(zhu)于降低樣(yang)品(pin)溶液的(de)(de)需求量和(he)增大分(fen)析的(de)(de)通量。”
Westphal補充道：“常見的樣(yang)品處理技(ji)術例如微(wei)波消解(jie)，雖然采用了‘自動泄壓(ya)’設計以使消解(jie)罐允許容納更多的樣(yang)品，但為(wei)避免密(mi)閉環(huan)境下(xia)罐體中壓(ya)力過大，樣(yang)品量(liang)仍然需要(yao)一定的限制。”
Westphal對這一點做了(le)(le)進(jin)一步(bu)的(de)闡述：“我(wo)們所希(xi)望的(de)理想情況是(shi)完全取消樣(yang)品制備或者直接(jie)分析(xi)，例如通過激光燒蝕(shi)(LA)。雖然在(zai)這一領域已經獲得了(le)(le)進(jin)展，并且激光燒蝕(shi)的(de)應用(yong)也日益廣泛(fan)，但利用(yong)LA-ICP-MS直接(jie)分析(xi)固(gu)體，欲比(bi)肩標準的(de)水溶液ICP-MS分析(xi)，還是(shi)需要一些時間的(de)。”
譯者：許少輝
