編者(zhe)注：傅(fu)若農教授生(sheng)于(yu)1930年(nian)，1953年(nian)畢業(ye)于(yu)北(bei)京(jing)大學(xue)(xue)化學(xue)(xue)系(xi)，而后一(yi)直在北(bei)京(jing)理工(gong)大學(xue)(xue)(原(yuan)北(bei)京(jing)工(gong)業(ye)學(xue)(xue)院(yuan))從事教學(xue)(xue)與科研(yan)工(gong)作。1958年(nian)，傅(fu)若農教授開始帶(dai)領學(xue)(xue)生(sheng)初步進(jin)入(ru)吸附(fu)柱色(se)譜(pu)和氣相(xiang)色(se)譜(pu)的探索;1966到(dao)1976年(nian)文化大革(ge)命的后期(qi)，傅(fu)若農教授在干校(xiao)勞動的間隙，系(xi)統地閱(yue)讀并翻(fan)譯(yi)了兩本氣相(xiang)色(se)譜(pu)啟蒙書，從此進(jin)入(ru)其后半(ban)生(sheng)一(yi)直從事的事業(ye)——色(se)譜(pu)研(yan)究(jiu)(jiu)。傅(fu)若農教授是(shi)我(wo)國老(lao)一(yi)輩(bei)色(se)譜(pu)研(yan)究(jiu)(jiu)專家，見(jian)證(zheng)了我(wo)國氣相(xiang)色(se)譜(pu)研(yan)究(jiu)(jiu)的發展(zhan)，為我(wo)國培養了眾多色(se)譜(pu)研(yan)究(jiu)(jiu)人才。此次(ci)儀(yi)器信息網特邀傅(fu)若農教授親(qin)述(shu)氣相(xiang)色(se)譜(pu)技術發展(zhan)歷史及趨勢(shi)，以饗讀者。

第一講(jiang)：傅(fu)若(ruo)農講(jiang)述(shu)氣相色譜技術發展歷史(shi)及趨勢(shi)

第二講：傅若(ruo)農：從(cong)三家公(gong)司GC產品更迭看(kan)氣相技術發展

第(di)三講：傅若農(nong)：從(cong)國(guo)產(chan)氣相產(chan)品(pin)看國(guo)內氣相發展脈絡及現狀

第四講：傅若農：氣(qi)相(xiang)色譜固定液的(de)前世今生

第(di)五講：傅(fu)若農：氣(qi)-固色譜的魅(mei)力

第六講：傅若(ruo)農：PLOT氣相(xiang)色譜柱的(de)誘惑力

第(di)七講：傅若(ruo)農：酒(jiu)駕(jia)判官—頂空氣(qi)相色(se)譜(pu)的前世今生

酒駕判官—頂空氣相色譜的前世今生-2

動態頂空進樣——吹掃捕集

　　動態(tai)頂空常用的方(fang)法(fa)是吹掃捕(bu)集(ji)(ji)技(ji)術(shu)，吹掃-捕(bu)集(ji)(ji)實質上是一種連續氣體(ti)萃取技(ji)術(shu)，吹掃氣(一般(ban)使用氮氣)通過(guo)液體(ti)或固體(ti)樣(yang)品，將(jiang)(jiang)樣(yang)品中(zhong)(zhong)的可(ke)揮發組(zu)(zu)(zu)(zu)分(fen)(其中(zhong)(zhong)包(bao)括欲(yu)(yu)測(ce)組(zu)(zu)(zu)(zu)分(fen))帶出(chu)，然后用冷凍(dong)或固體(ti)吸附(fu)劑(ji)吸附(fu)的方(fang)法(fa)，將(jiang)(jiang)欲(yu)(yu)測(ce)組(zu)(zu)(zu)(zu)分(fen)捕(bu)集(ji)(ji)下來，再通過(guo)熱解吸的方(fang)法(fa)，將(jiang)(jiang)欲(yu)(yu)測(ce)組(zu)(zu)(zu)(zu)分(fen)解吸下來，進行(xing)分(fen)析。

　　1974年(nian)在(zai)美(mei)國辛辛那提市環保局(ju)工(gong)作的(de)(de)Tom Bellar 為了(le)(le)分析(xi)(xi)10-9濃度揮發(fa)(fa)性(xing)污染物(wu)(如苯(ben))，開(kai)發(fa)(fa)了(le)(le)“吹(chui)(chui)掃(sao)(sao)-捕集(ji)”技(ji)(ji)術(shu)(shu)，使分析(xi)(xi)靈敏度比當時現有方(fang)(fang)法(fa)提高了(le)(le)100倍。1972年(nian)成立(li)的(de)(de)Tekmar公司敏感地捕捉到“吹(chui)(chui)掃(sao)(sao)-捕集(ji)”技(ji)(ji)術(shu)(shu)是一(yi)個(ge)潛力股，于1976開(kai)發(fa)(fa)了(le)(le)第一(yi)個(ge)商品化“吹(chui)(chui)掃(sao)(sao)-捕集(ji)”設(she)備LSC-1。在(zai)以后(hou)的(de)(de)發(fa)(fa)展(zhan)中(zhong)Tekmar成為制造分析(xi)(xi)水、空氣和土(tu)壤中(zhong)揮發(fa)(fa)性(xing)有機物(wu)的(de)(de)知名廠家。世(shi)界上有很多領域(yu)使用這一(yi)技(ji)(ji)術(shu)(shu)，美(mei)國EPA601 , 602 , 603 , 624 , 501.1 與524.2 等標準(zhun)方(fang)(fang)法(fa)均采用吹(chui)(chui)掃(sao)(sao)捕集(ji)技(ji)(ji)術(shu)(shu)。

    吹(chui)掃-捕集的示意圖見圖1，實際使用的吹(chui)掃-捕集裝置(zhi)如圖2所示

圖(tu)1  吹掃-捕集的示意圖(tu)

　　A 是用惰性氣體(IG)從樣品容器(SV)中把要分析的(de)樣品吹掃出(chu)來，吸附(fu)于(yu)吸附(fu)劑管(guan)(TB)中。

　　B 是把(ba)吸附劑管加(jia)熱用載氣(qi)(CG)把(ba)樣品吹掃(sao)到(dao)冷(leng)阱(jing)(CT)中，再去掉冷(leng)阱(jing)用載氣(qi)經分流管(SP)到(dao)色譜柱(CC)

圖(tu)2  吹掃-捕集（右）連接到氣相(xiang)色譜儀上

　　吹掃(sao)捕(bu)集(ji)的(de)特點是(shi)(shi)可(ke)使揮發(fa)性(xing)欲測組分(fen)(fen)(fen)與(yu)不(bu)揮發(fa)性(xing)基(ji)體和不(bu)揮發(fa)性(xing)干(gan)擾組分(fen)(fen)(fen)分(fen)(fen)(fen)離(li)，在捕(bu)集(ji)的(de)過(guo)程(cheng)中通(tong)過(guo)吸附劑的(de)選擇，可(ke)使欲測組分(fen)(fen)(fen)進一步與(yu)干(gan)擾組分(fen)(fen)(fen)分(fen)(fen)(fen)離(li)，并(bing)得到富集(ji)。吹掃(sao)和捕(bu)集(ji)是(shi)(shi)兩(liang)個獨立進行(xing)的(de)過(guo)程(cheng)，此(ci)技(ji)(ji)術(shu)的(de)主要(yao)問題(ti)是(shi)(shi)捕(bu)集(ji)技(ji)(ji)術(shu)和捕(bu)集(ji)后的(de)解(jie)吸技(ji)(ji)術(shu)。當樣(yang)品本身是(shi)(shi)氣體時，可(ke)直(zhi)接引入捕(bu)集(ji)裝置捕(bu)集(ji)，解(jie)吸后進行(xing)分(fen)(fen)(fen)析。

吹掃-捕集裝置由吹掃裝置、捕集器及解吸系統組成:

　　(1)玻璃吹掃(sao)(sao)裝置可具有(you)容納5 mL 或(huo)25 mL樣(yang)品(pin), 當檢測的(de)(de)(de)靈敏度能(neng)以達到方法的(de)(de)(de)檢測限時,使(shi)用5 mL 的(de)(de)(de)吹掃(sao)(sao)裝置, 應(ying)盡量減少(shao)樣(yang)品(pin)上方氣(qi)(qi)體(ti)空間,減少(shao)死體(ti)積(ji)的(de)(de)(de)影響, 吹掃(sao)(sao)瓶底部(bu)有(you)一玻璃砂芯, 它使(shi)吹掃(sao)(sao)氣(qi)(qi)成為(wei)分散細(xi)微的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)泡通(tong)過水樣(yang), 并使(shi)吹掃(sao)(sao)氣(qi)(qi)從距水樣(yang)底部(bu)5 mm 處引入(ru), 初(chu)始氣(qi)(qi)泡直(zhi)徑應(ying)<3 mm , 吹掃(sao)(sao)裝置也可使(shi)用針(zhen)型噴口。

　　(2)捕(bu)(bu)集(ji)器(qi)是一(yi)種裝有吸(xi)附(fu)劑(ji)短(duan)柱(zhu)的(de)(de)裝置(zhi), 人們普遍使用的(de)(de)美國EPA 方法。使用Tenax GC 、活性(xing)炭(tan)和硅膠組成(cheng)的(de)(de)混合吸(xi)附(fu)劑(ji)，富集(ji)樣品中痕量(liang)揮發性(xing)物(wu)質。吸(xi)附(fu)管長度不小(xiao)于25 cm , 內徑不小(xiao)于0 .27 cm , 為了防止高沸點的(de)(de)有機物(wu)使吸(xi)附(fu)劑(ji)永久性(xing)吸(xi)附(fu),在(zai)吸(xi)附(fu)管入口(kou)處(chu)分(fen)別(bie)填充(chong)一(yi)些固(gu)定相如(ru)聚二甲基(ji)硅氧(yang)烷漬在(zai)載體的(de)(de)固(gu)定相、Tenax GC(聚2，6-苯基(ji)對苯醚,擔體或等(deng)效物(wu))、硅膠等(deng)。初次使用前(qian), 捕(bu)(bu)集(ji)器(qi)應在(zai)180 ℃下, 用惰性(xing)氣體以不小(xiao)于20 mL/min 的(de)(de)速度反吹一(yi)夜, 排氣不得進入色譜柱(zhu)內。日常(chang)使用捕(bu)(bu)集(ji)器(qi)前(qian), 應在(zai)180 ℃反吹10 min。硅化玻璃棉可以代替捕(bu)(bu)集(ji)器(qi)進口(kou)的(de)(de)填充(chong)物(wu)。

　　(3)解(jie)吸器(qi)必須在解(jie)吸氣(qi)流到達以前或(huo)剛開(kai)始時, 可快(kuai)速地將(jiang)捕(bu)(bu)集(ji)(ji)(ji)器(qi)加熱到180 ℃, 捕(bu)(bu)集(ji)(ji)(ji)器(qi)聚合物部分不要超(chao)過(guo)200 ℃, 否則會(hui)縮(suo)短捕(bu)(bu)集(ji)(ji)(ji)器(qi)的(de)使用壽(shou)命。解(jie)吸系統的(de)作用在于經(jing)過(guo)解(jie)吸器(qi)加熱解(jie)析, 可將(jiang)被富(fu)集(ji)(ji)(ji)的(de)有機物以柱塞式釋放(fang), 反(fan)吹(chui)(chui)入(ru)氣(qi)相(xiang)(xiang)色(se)(se)譜(pu)進(jin)樣(yang)口(kou)進(jin)行檢(jian)測。因此, 當吹(chui)(chui)掃氣(qi)通(tong)過(guo)玻璃吹(chui)(chui)掃裝置中(zhong)(zhong)樣(yang)品(pin)時, 經(jing)鼓(gu)泡使揮(hui)發性組(zu)分由水相(xiang)(xiang)轉入(ru)吹(chui)(chui)氣(qi)中(zhong)(zhong), 將(jiang)含有揮(hui)發性組(zu)分的(de)吹(chui)(chui)氣(qi)經(jing)過(guo)捕(bu)(bu)集(ji)(ji)(ji)器(qi), 揮(hui)發性有機物則被吸附劑捕(bu)(bu)集(ji)(ji)(ji), 由解(jie)吸器(qi)加熱解(jie)析將(jiang)有機物反(fan)吹(chui)(chui)入(ru)氣(qi)相(xiang)(xiang)色(se)(se)譜(pu)進(jin)樣(yang)口(kou)進(jin)行檢(jian)測。如在吹(chui)(chui)掃時通(tong)過(guo)捕(bu)(bu)集(ji)(ji)(ji)器(qi)的(de)壓力(li)下降3 Psi(1 Pa =0 .0147 Psi)以上或(huo)溴仿檢(jian)測的(de)靈敏(min)度很低均(jun)說明捕(bu)(bu)集(ji)(ji)(ji)器(qi)失(shi)效。(張莘民，環境污染治(zhi)理技術與設備,2002,3(11):31-37)

　　為了(le)了(le)解吹(chui)(chui)掃捕集實際的(de)(de)應用(yong)和多數人所使用(yong)的(de)(de)吹(chui)(chui)掃捕集裝置，表1列出了(le)近(jin)年國(guo)內文(wen)獻中吹(chui)(chui)掃捕集技術的(de)(de)應用(yong)論文(wen)和所使用(yong)的(de)(de)吹(chui)(chui)掃捕集裝置。

表1  吹(chui)掃捕集論(lun)文的對象和儀器(qi)

　　從表1 中的(de)(de)數據(ju)可見使用最多的(de)(de)是美(mei)國(guo)Tekmar公(gong)(gong)司(si)(si)的(de)(de)幾種吹(chui)掃(sao)捕集裝置和美(mei)國(guo)O I公(gong)(gong)司(si)(si)的(de)(de)幾種吹(chui)掃(sao)捕集裝置。圖 3是美(mei)國(guo)O I公(gong)(gong)司(si)(si)4660型吹(chui)掃(sao)捕集裝置。

　　4660型(xing)吹(chui)掃(sao)捕集樣品(pin)濃縮(suo)器的(de)設計(ji)符合(he)美國EPA的(de)方法標準，它(ta)將(jiang)水、空氣、土壤/固體(ti)/軟泥中易揮發(fa)的(de)有機物吹(chui)掃(sao)并濃縮(suo)到一個富(fu)集管中，然后(hou)熱脫(tuo)附與GC或GC/MS聯機分析。

4660型吹掃捕(bu)集樣品濃縮器(qi)的特點(dian)：

　　1. 專利的水管理器(可有效(xiao)地去除80-90%的水)消除水對色(se)譜柱及色(se)譜檢測(ce)器的影響 。

　　2. Trap的快速(su)升溫(800-1000℃/min)、冷卻技(ji)術，大(da)大(da)縮短運行周期。

　　3. 紅外線(xian)樣品吹掃管加熱器(qi)，可有效(xiao)地提(ti)取(qu)極(ji)性化合物。

　　4. 泡沫過濾器，防止樣品(pin)的攜帶，減少交(jiao)叉污染，提高回收。

　　5. 惰性取樣路徑，減(jian)少了(le)樣品傳輸(shu)過(guo)程中(zhong)的(de)損(sun)失。

　　6. 反吹烘(hong)焙技術，可(ke)有效地防(fang)止交叉污染的(de)發生(sheng)。

　　7. 微(wei)阱選擇(ze)，可(ke)實現無分(fen)流進樣的高靈敏度(du)分(fen)析。

圖 4 是Tekmar 公司的Velocity XPT™ 吹掃捕集(ji)濃縮器(qi)和(he)進樣器(qi)

圖4  Velocity XPT™ 吹掃捕(bu)集(ji)濃縮器和進樣器

Velocity XPT吹掃捕集濃縮儀特點：

　　1. Velocity XPT吹掃捕集濃(nong)縮儀是美國Tekmar公司根據(ju)美國EPA標準方(fang)法推(tui)出的新一代(dai)吹掃捕集濃(nong)縮儀。

　　2. 吹掃時(shi)間設定為11 min時(shi)，Velocity XPT的運(yun)行(xing)周(zhou)期在15min以內，與氣相色(se)譜同步運(yun)行(xing)，可顯著提高工作效率。

　　3. 捕集管(guan)后配有專利技(ji)術(shu)FFC™前聚焦(jiao)系統能有效(xiao)改(gai)善色譜峰(feng)型。

　　4. 專利技術DryFlow濕氣捕集(ji)器(qi)，從樣品解(jie)析到色譜柱之前(qian)去水效率≥90%。

　　5. 采用加溫(wen)的High Temperature OptiRinseTM自(zi)動(dong)清洗樣(yang)品通(tong)道(dao)和吹掃系統，有效消除殘留，防止交叉污染。

　　6. 自(zi)動進樣器同(tong)樣是根據(ju)美國EPA標準方法設(she)計，有70個樣品位。

圖 5是Tekmar 公(gong)司的(de)3100吹掃捕(bu)集進樣系統。

圖 5 Tekmar 3100吹掃(sao)捕集(ji)進樣系統

吹掃捕集的3個步驟的設備：

1. 吹掃捕集的樣(yang)品容器

       吹(chui)掃(sao)捕集的樣(yang)(yang)品容器多為(wei)U型(xing)玻璃管，典(dian)型(xing)的結構(gou)如圖6所(suo)示。吹(chui)掃(sao)捕集容器有(you)各(ge)種各(ge)樣(yang)(yang)形式見圖7。圖6中(zhong)右下方是吹(chui)掃(sao)氣入口(kou)，先經過(guo)13 X分(fen)子篩(shai)干燥，通(tong)(tong)過(guo)1.6mm外徑(jing)(jing)的不銹鋼(gang)管和吹(chui)掃(sao)容器6.4mm 外徑(jing)(jing)的進(jin)口(kou)管相(xiang)連。吹(chui)掃(sao)管寬的部(bu)分(fen)直徑(jing)(jing)為(wei)14mm，長100 mm，窄的部(bu)分(fen)為(wei)10mm。吹(chui)掃(sao)氣出口(kou)為(wei)6.4mm，最(zui)上面是一個(ge)消除(chu)泡(pao)沫的球，其出口(kou)也(ye)是6.4mm。掃(sao)捕集管頂部(bu)是進(jin)樣(yang)(yang)口(kou)，有(you)兩通(tong)(tong)針閥，通(tong)(tong)過(guo)6mm橡膠隔墊注入樣(yang)(yang)品。

圖 6 典型吹掃捕(bu)集容器

（美(mei)國衛(wei)生協(xie)會，試(shi)驗水和(he)廢水的標(biao)準方法，1998，p.568）

圖 7 各種(zhong)吹掃捕集容器試樣

2. 捕集管和吸附劑

　　捕集管(guan)(guan)用不銹鋼(gang)制成，內徑3-4mm，長100mm，如(ru)圖 8所示(shi)(美(mei)國(guo)SIS公(gong)司—— Scientific instrument services Inc)。管(guan)(guan)子(zi)兩端裝玻璃棉，中(zhong)間裝所需要的吸附劑(ji)。常用聚合(he)物型吸附劑(ji)見表2，所用碳類型吸附劑(ji)見表 3.

圖 8 捕集管(guan)示意(yi)圖 

表2 捕集管使(shi)用的聚合物型吸附劑類(lei)型和(he)性質

V Camel et al.,J Chromatogr A,1995,710:3-19

表3 捕集管使用(yong)的碳(tan)吸附劑類型和性質

V Camel et al.,J Chromatogr A,1995,710:3-19

圖(tu) 9 是各(ge)種吸(xi)附劑(ji)適合適用于各(ge)類(lei)化(hua)合物(wu)及溫度

圖 9 吸(xi)附劑適合適用于各(ge)類(lei)化合物及溫度

對(dui)不(bu)同(tong)的(de)分析樣品(pin)使用相應(ying)的(de)吸附管，有各(ge)種針(zhen)對(dui)性商品(pin)供應(ying)，如(ru)：

用(yong)于(yu) Teledyne Tekmar Velocity 吹掃(sao)捕集富集器(qi)的捕集管

說明                                            &nbsp;     部件號

捕集管，Vocarb 3000                  ;                 5188-2795

捕(bu)集管，Vocarb 4000  &nbsp;                                5188-2796

捕(bu)集管，Tenax #1  &nbsp;                                   5188-2790

捕(bu)集管，Tenax/硅膠/活性(xing)炭，12英寸(cun)(cun)x1/8英寸(cun)(cun)(#3)   &nbsp;    5188-2791

捕集管，Tenax/活性炭，12英(ying)寸x1/8英(ying)寸(#4)             5188-2792

捕集(ji)管(guan)，OV-1/Tenax/硅膠/活(huo)性炭，12英(ying)寸x1/8英(ying)寸(#5)   5188-2794

捕集(ji)管，OV-1/Tenax/硅(gui)膠，12英(ying)寸(cun)x1/8英(ying)寸(cun)(#6)          5188-2793

捕集管(guan)，BTEX                                          5188-2797

2010-2011版名(ming)稱和部(bu)件號(hao)

用于 Teledyne Tekmar Velocity 吹(chui)掃捕集(ji)富集(ji)器的捕集(ji)管(guan)

說(shuo)明         &nbsp;                 ;                     部件號

捕(bu)集管，Vocarb 3000 （K 管）                   &nbsp;    5182-0775

捕(bu)集管，Vocarb 4000（l 管）                 &nbsp;       5182-0774

捕集管(guan)(guan)，Tenax（A管(guan)(guan)）                                5182-0783

捕集管，Tenax/硅(gui)膠/活性炭（C管）                 &nbsp;  5182-2781

捕集管(guan)，BTEX                                        5182-0773

DryFlow 水分捕集管  &nbsp;   &nbsp;                           14-8911-003

（Teledyne Tekmar公(gong)司是1972年成(cheng)立(li)后幾(ji)經合(he)并(bing)后，于2003年成(cheng)立(li)的公(gong)司名稱）

3 捕集(ji)管中吸附(fu)樣(yang)品的熱脫附(fu)

     吸附到捕(bu)(bu)(bu)集管中(zhong)樣(yang)品(pin)(pin)要(yao)在(zai)(zai)加熱和氣(qi)(qi)流的(de)(de)幫助下(xia)脫(tuo)附，用氣(qi)(qi)流沖洗到色譜儀(yi)中(zhong)進行分(fen)(fen)(fen)離(li)分(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)。一些(xie)自動化吹掃(sao)捕(bu)(bu)(bu)集儀(yi)器都可(ke)以把捕(bu)(bu)(bu)集阱快速地(di)加熱, 六通閥(fa)的(de)(de)閥(fa)芯轉換位(wei)置(zhi), 采用反向的(de)(de)載(zai)氣(qi)(qi)流將分(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)物快速脫(tuo)附到GC的(de)(de)柱子。旋風式除(chu)水系統將在(zai)(zai)濃縮(suo)儀(yi)的(de)(de)吹掃(sao)階段, 樣(yang)品(pin)(pin)基體(ti)中(zhong)傳輸過來的(de)(de)大量的(de)(de)水分(fen)(fen)(fen)離(li)之后儲存在(zai)(zai)水分(fen)(fen)(fen)離(li)裝(zhuang)置(zhi)中(zhong)。然后在(zai)(zai)烘焙(bei)階段, 除(chu)水裝(zhuang)置(zhi)排放掉殘留的(de)(de)物質和捕(bu)(bu)(bu)集到的(de)(de)水, 可(ke)極大地(di)降低(di)了隨后的(de)(de)再次濃縮(suo), 分(fen)(fen)(fen)離(li)以及分(fen)(fen)(fen)析(xi)(xi)物檢測過程(cheng)中(zhong)的(de)(de)干擾。

          熱脫附(fu)直接進入色譜(pu)儀     &nbsp; 熱脫附(fu)經冷凍濃(nong)縮進入色譜(pu)儀

                &nbsp;   圖 10  熱脫附直接或(huo)經冷(leng)凍濃縮(suo)進入色譜儀

圖 11 是吹(chui)掃捕集和脫(tuo)附流程的示意圖，左(zuo)面(mian)是吹(chui)掃捕集，右面(mian)是熱脫(tuo)附。

圖 11  吹掃捕(bu)集和脫(tuo)附流(liu)程的示意圖

     有關(guan)這一課題可參考江桂斌院士主編的(de)“環境樣(yang)品前處理技(ji)術”（化工(gong)出版社，2004，第5章，202-229頁）;

王立(li)、汪正(zheng)范撰寫的“色譜(pu)分(fen)析樣品處理(li)”（化(hua)工出版(ban)社，2006，118-16）

下一講和大家一起探討(tao)固相(xiang)微萃取（SPME）-頂(ding)空氣相(xiang)色譜(pu)的問題。